普通化学化学热力学基础下省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

主讲：李琼芳第一章 化学热力学基础（下）Copyright 1996-98 Dale Carnegie&Associates,Inc.10/10/1第一章 化学热力学基础（下）第1页第四节第四节 化学反应自发性化学反应自发性 自然界发生过程都有方向和程度。自然界发生过程都有方向和程度。一、一、自发过程两个趋势自发过程两个趋势 19 19世纪中叶，化学家们曾提出：反应世纪中叶，化学家们曾提出：反应（或改变）总是朝着放热方向进行。（或改变）总是朝着放热方向进行。系统有倾向于取得最低能量状态系统有倾向于取得最低能量状态。那么，能否用反应热那么，能否用反应热(rHm 00)来判来判断反应方向？断反应方向？10/10/2第一章 化学热力学基础（下）第2页 有许多放热反应，可自发进行。如：有许多放热反应，可自发进行。如：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)rHm 00 2H 2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)=2H(g)=2H2 2O(l)O(l)rHm 00 NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)rHm 000)，碳酸钙在，碳酸钙在1183K1183K下分解：下分解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rHm 00 故仅用故仅用rHm 000而又能自而又能自发进行反应特点是什么发进行反应特点是什么？自发过程有倾向于取得自发过程有倾向于取得最大混乱度最大混乱度。也就是说，也就是说，改变过程方改变过程方向与混乱度相关。向与混乱度相关。10/10/4第一章 化学热力学基础（下）第4页 二、二、熵概念初步熵概念初步 1.1.熵熵 系系统统混混乱乱度度是是用用熵熵来来衡衡量量。用用符符号号S表表示。示。系系统统较较有有序序，混混乱乱度度较较小小，熵熵值值较较小小；系统越无序，混乱度越大，熵值就越大。系统越无序，混乱度越大，熵值就越大。当当系系统统状状态态确确定定后后，其其混混乱乱度度就就是是一一定定，就有一确定熵值，所以，就有一确定熵值，所以，熵也是状态函数熵也是状态函数。10/10/5第一章 化学热力学基础（下）第5页物质熵值与其聚集状态和温度相关。物质熵值与其聚集状态和温度相关。同同同同一一一一物物物物质质质质从从从从固固固固态态态态到到到到液液液液态态态态再再再再到到到到气气气气态态态态，伴伴伴伴随随随随分分分分子运动混乱度增加，熵值逐步增大。子运动混乱度增加，熵值逐步增大。子运动混乱度增加，熵值逐步增大。子运动混乱度增加，熵值逐步增大。S S（s s）S S（l l）S S（g g）同同同同一一一一物物物物质质质质同同同同一一一一聚聚聚聚集集集集态态态态，温温温温度度度度升升升升高高高高，热热热热运运运运动动动动增强，系统混乱度增加，熵值也增大。增强，系统混乱度增加，熵值也增大。增强，系统混乱度增加，熵值也增大。增强，系统混乱度增加，熵值也增大。S S（低温）（低温）（低温）（低温）S S（高温）（高温）（高温）（高温）同同同同类类类类物物物物质质质质，分分分分子子子子越越越越大大大大，结结结结构构构构越越越越复复复复杂杂杂杂，其其其其运运运运动动动动形形形形态态态态也也也也越越越越复复复复杂杂杂杂，混混混混乱乱乱乱度度度度越越越越大大大大，系系系系统统统统熵熵熵熵值值值值也也也也就就就就越大。越大。越大。越大。10/10/6第一章 化学热力学基础（下）第6页 在在0 K温度下，任何理想晶体熵等于温度下，任何理想晶体熵等于0。据据据据此此此此推推推推导导导导，lmollmol纯纯纯纯物物物物质质质质理理理理想想想想晶晶晶晶体体体体从从从从OKOKOKOK加加加加热热热热至至至至TKTKTKTK过过过过程程程程中中中中熵熵熵熵变变变变SSSS，就就就就是是是是lmollmollmollmol此此此此物物物物质质质质在在在在TKTKTKTK时时时时绝绝绝绝对对对对熵熵熵熵S S S ST T T T，称为此物质在，称为此物质在，称为此物质在，称为此物质在TKTKTKTK时时时时摩尔熵，记为摩尔熵，记为摩尔熵，记为摩尔熵，记为S S S Sm m m m(TK)(TK)(TK)(TK)。那么，在标准态下物质那么，在标准态下物质那么，在标准态下物质那么，在标准态下物质B B B B摩尔熵称为该物质摩尔熵称为该物质摩尔熵称为该物质摩尔熵称为该物质标标标标准摩尔熵准摩尔熵准摩尔熵准摩尔熵。用。用。用。用S S S Sm m m m表示，表示，表示，表示，单位为单位为单位为单位为JKJKJKJK-1-1-1-1molmolmolmol-1-1-1-1。理想晶体理想晶体理想晶体理想晶体(0K)(0K)(0K)(0K)理想晶体理想晶体理想晶体理想晶体(TK)(TK)(TK)(TK)熵值熵值熵值熵值 0 S 0 S 0 S 0 ST T T T S=S S=ST T-S-S0 0=S=ST T （S ST T称为绝对熵称为绝对熵称为绝对熵称为绝对熵）10/10/7第一章 化学热力学基础（下）第7页 任一化学反应可设计以下反应过程：任一化学反应可设计以下反应过程：注意：任何单质标准熵不等于零注意：任何单质标准熵不等于零注意：任何单质标准熵不等于零注意：任何单质标准熵不等于零10/10/8第一章 化学热力学基础（下）第8页 标准状态下，任一化学反应：标准状态下，任一化学反应：aA+bB=gG+dD 标准摩尔熵变为：标准摩尔熵变为：普通来说，对于一化学反应，若反应后气体普通来说，对于一化学反应，若反应后气体物质量增加了，则因为混乱度增加较多，反应熵物质量增加了，则因为混乱度增加较多，反应熵也要增加（也要增加（rS0）；反之）；反之rS0。若反应前后气体物质量不变，若反应前后气体物质量不变，rS值通常是很值通常是很小。小。10/10/9第一章 化学热力学基础（下）第9页 3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S /J K-1 mol-1 130.5 191.5 192.5 rS m=192.5 2 （130.5 3+191.5）=198.0 J K-1 mol-1 例例1、试估算反应试估算反应 3H2(g)+N2(g)2NH3(g)rS m 正负，并用计算加以验证。正负，并用计算加以验证。解：因为反应解：因为反应 3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是气是气体分子数目降低反应，体分子数目降低反应，rS m应是负值：应是负值：10/10/10第一章 化学热力学基础（下）第10页 严严格格地地讲讲，化化学学反反应应熵熵变变是是与与温温度度相相关关，但但许许多多情情况况下下，反反应应物物增增加加熵熵与与生生成成物物增增加加熵差不多熵差不多，反应熵变通常无显著改变。，反应熵变通常无显著改变。所所以以，当当温温度度改改变变范范围围不不太太大大时时，可可作作近近似似处处理理，忽忽略略反反应应熵熵变变rS随随温温度度改改变变，即即rSm(T)rSm(298K)。例例2、指出以下过程熵变指出以下过程熵变S符号（符号（不查表不查表）（1）O2（g）22O（g）（2）NH3（g）+HCl（g）NH4Cl（s）（3）HCOOH(l)CO(g)+H2O(l)（4）C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)10/10/11第一章 化学热力学基础（下）第11页 能否用能否用熵变熵变来判断在等温等压条件下来判断在等温等压条件下改变过程方向？改变过程方向？2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)这些例子说明不能仅从这些例子说明不能仅从熵变或焓变熵变或焓变来来判断改变过程方向，而判断改变过程方向，而应该综合考虑能量应该综合考虑能量（焓减）和混乱度（焓减）和混乱度（熵增熵增）这两个原因对这两个原因对反应方向影响。反应方向影响。10/10/12第一章 化学热力学基础（下）第12页第五节第五节 吉布吉布斯自由能斯自由能 1876年美国科学年美国科学家家Gibbs证实：在证实：在等温等压下，等温等压下，假假如一个反应能如一个反应能被被用来作功，用来作功，则该则该反应是反应是自发自发，反，反之为非自发之为非自发10/10/13第一章 化学热力学基础（下）第13页 判断改变过程方向，必须综合考虑焓变判断改变过程方向，必须综合考虑焓变和和熵变熵变两方面影响。而这两方面综合就是两方面影响。而这两方面综合就是吉布吉布斯自由能变：斯自由能变：G(T)=H(T)G(T)=H(T)TS(T)TS(T)G称称为为吉吉布布斯斯自自由由能能(Free energy)，定定义义为为G=H-TS，为为状状态态函函数数，它它反反应应了了系系统做有用功能力（统做有用功能力（G=W max）。系统处于一定状态，系统处于一定状态，吉布吉布斯自由能斯自由能G有有一定量值。一定量值。10/10/14第一章 化学热力学基础（下）第14页 与水位差存在时，水自发地由水位高地与水位差存在时，水自发地由水位高地方流向水位低地方十分相同。方流向水位低地方十分相同。能够把能够把吉布吉布斯斯自由能自由能差异差异G看作是过看作是过程自发进行推进力程自发进行推进力。若两个状态之间若两个状态之间吉布吉布斯斯自由能自由能G不等，不等，系统会系统会自发地由自发地由吉布吉布斯斯自由能自由能高状态高状态G1向向吉布吉布斯斯自由能自由能低状态低状态G2转变转变，直至，直至吉布斯吉布斯自由能自由能差异消失（差异消失（G=0，到达平衡）为，到达平衡）为止。止。10/10/15第一章 化学热力学基础（下）第15页 在在等等温温、等等压压下下，凡凡是是系系统统吉吉布布斯斯自自由由能能降降低过程都能自发进行。低过程都能自发进行。即即系系统统吉吉布布斯斯自自由由能能变变G2G1=G与与自自发发过程关系是：过程关系是：G0，W max 0，表表明明过过程程非非自自发发，要使过程进行，必须由环境对系统做功。要使过程进行，必须由环境对系统做功。此关系称为吉布斯判据。此关系称为吉布斯判据。10/10/16第一章 化学热力学基础（下）第16页 在标准态下，由参考状态元素在标准态下，由参考状态元素（最（最稳定单质）生成稳定单质）生成单位物质量（单位物质量（lmollmol）物质物质B时反应吉布斯时反应吉布斯自由能变自由能变，称为该物质，称为该物质标准摩标准摩尔生成吉布斯自由能尔生成吉布斯自由能。用符号。用符号fGm(T)表示，表示，其单位是其单位是KJmolKJmol-1-1。一一样样要要求求：最最稳稳定定单单质质标标准准生生成成吉吉布布斯斯自由能自由能fGm=0=0 物质标准摩尔生成吉布斯自由能物质标准摩尔生成吉布斯自由能 变变 10/10/17第一章 化学热力学基础（下）第17页 对对于于任任一一反反应应：aA+bB=gG+dD 标标准准吉吉布布斯斯自自由由能能变变rGm等等于于生生成成物物标标准准生生成成吉吉布布斯斯自自由由能能总总和和减减去去反反应应物物标标准准生生成成吉吉布布斯斯自自由由能能总总和和。10/10/18第一章 化学热力学基础（下）第18页 例例3 3、试试依依据据反反应应标标准准(摩摩尔尔)吉吉布布斯斯自自由由能能变变rGm（298.15K）数数据据，判判断断以以下下反反应应在在标标准准态态298.15K下能否自发进行？下能否自发进行？2HCl(g)+Br2(l)=2HBr(g)+Cl2(g)解：由各物质解：由各物质fGm（298.15K）HCl(g)Br2(l)HBr(g)Cl2(g)fGm(298.15K)-95.30 -53.45 /KJmol-1 可计算出反应标准可计算出反应标准(摩尔摩尔)吉布斯自由能变吉布斯自由能变 rGm（298.15K）=83.70 KJmol-1 00，故故反反应应在标准态下不能自发进行。在标准态下不能自发进行。10/10/19第一章 化学热力学基础（下）第19页 也可依据反应也可依据反应也可依据反应也可依据反应HH和和和和SS进行计算反应进行计算反应进行计算反应进行计算反应 r rGGmm 。依据依据依据依据吉布斯自由能定义：吉布斯自由能定义：吉布斯自由能定义：吉布斯自由能定义：G=H-TS G=H-TS 吉布斯和赫姆霍兹各自独立地证实了在等温、吉布斯和赫姆霍兹各自独立地证实了在等温、吉布斯和赫姆霍兹各自独立地证实了在等温、吉布斯和赫姆霍兹各自独立地证实了在等温、等压下，吉布斯自由能变等压下，吉布斯自由能变等压下，吉布斯自由能变等压下，吉布斯自由能变GG（T T）与焓变）与焓变）与焓变）与焓变HH（T T）和熵变和熵变和熵变和熵变SS（T T）之间含有以下关系：）之间含有以下关系：）之间含有以下关系：）之间含有以下关系：G(T)=GG(T)=G2 2-G-G1 1=H(T)=H(T)-TS(T)TS(T)此式称此式称此式称此式称吉布斯吉布斯吉布斯吉布斯-赫姆霍兹公式赫姆霍兹公式赫姆霍兹公式赫姆霍兹公式。标准态时：标准态时：标准态时：标准态时：rG G m(T)=(T)=rH H m(T)(T)-TTrS S m(T)(T)可写成为：可写成为：可写成为：可写成为：rGm(T)=rHm(298K)TrSm(298K)第六节第六节 吉布斯吉布斯-赫姆霍兹赫姆霍兹方程应用方程应用10/10/20第一章 化学热力学基础（下）第20页表表1-1 HH、SS及及及及T T 对反应自发性影响对反应自发性影响对反应自发性影响对反应自发性影响G(T)=H(T)G(T)=H(T)-TS(T)TS(T)10/10/21第一章 化学热力学基础（下）第21页(1)反应反应2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g)rH m=196.5 kJ mol-1 0 H2O2(l)分解反应在任何温度下都是自发，因为它分解反应在任何温度下都是自发，因为它受到受到 H及及 S两原因推进。两原因推进。(2)反应反应CO(g)=C(s)+1/2O2(g)rH m=110 kJ mol-1 0(吸热吸热)rSm=189.72 J mol-1 CO(g)不论在任何温度下都不会自发地生成不论在任何温度下都不会自发地生成C和和O2，说明这一反应无任何推进力。说明这一反应无任何推进力。10/10/22第一章 化学热力学基础（下）第22页(3)反应反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rHm=177 kJ mol-1 0 rSm =164.69 J mol-1 0 这一反应在低温下不能自发进行，逆这一反应在低温下不能自发进行，逆反应因为放热，可自发进行，说明反应因为放热，可自发进行，说明 rHm是反应正向进行阻力；而高温时，该反是反应正向进行阻力；而高温时，该反应自发进行，说明是反应熵变推进了反应自发进行，说明是反应熵变推进了反应进行。应进行。10/10/23第一章 化学热力学基础（下）第23页例例4 4、计算反应计算反应 CaCO3(s)=CaO(s)CO2(g)在在 298K时时rGm(T)是多少？在是多少？在1173K时，时，rGm(T)又又是多少？上述是多少？上述反应自发进行温度是多少？（转变温度）反应自发进行温度是多少？（转变温度）解：解：CaCO3(s)=CaO(s)CO2(g)fHm(298K)-1206.8 -635.09 -393.5 Sm(298K)92.9 40.0 213.7先计算出该反应标准摩尔焓变和标准摩尔熵变：先计算出该反应标准摩尔焓变和标准摩尔熵变：rHm(298K)=178.2 KJmol-1 rSm(298K)=160.8 JK-1mol-1将其代入上式将其代入上式rGm(298K)=178.2-298160.810-3 =130.3 KJmol-1 0，非自发。非自发。rGm(1173K)=rHmTrSm =178.2-1173160.810-3-10.4 KJmol-1 0 故故25时反应不能正向自发进行。时反应不能正向自发进行。要使反应自发进行需满足要使反应自发进行需满足rG=0 T转转=r H/rS=131.3103/134.1=979K 即温度达即温度达979K时反应方能自发进行。时反应方能自发进行。10/10/28第一章 化学热力学基础（下）第28页 大大多多数数化化学学反反应应是是在在非非标标准准状状态态下下进进行行，这这时时反反应应自自发发性性应应该该用用含含有有普普遍遍意意义义判判据据rGm来来判判断。断。第七节第七节 化学反应等温方程式化学反应等温方程式 一、一、化学反应等温方程式化学反应等温方程式10/10/29第一章 化学热力学基础（下）第29页热力学推导证实了，任一化学反应：热力学推导证实了，任一化学反应：aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)反应反应rGm(T)与与rGm(T)有以下关系：有以下关系：10/10/30第一章 化学热力学基础（下）第30页平衡时，平衡时，非标准态反应方向判断非标准态反应方向判断 当当Q K 时，时，逆向反应自发。，逆向反应自发。当当Q=K 时，时，反应处于平衡状态。，反应处于平衡状态。10/10/31第一章 化学热力学基础（下）第31页例例4.10 欲用欲用MnO2和和HCl反应制备反应制备Cl2(g)，已知该反应方，已知该反应方程式为：程式为：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(s)试计算试计算标准状态及标准状态及298K时，该反应标准自由能变为多时，该反应标准自由能变为多少？少？若用若用12.0 molL-1HCl，其它物质仍为标准浓度和标，其它物质仍为标准浓度和标准压力，在准压力，在298K时反应能否自发进行？时反应能否自发进行？解：解：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(s)fGm/kJmol-1-465.18 0 -131.25 -228 0 -237.18=25.32 kJmol-1 rGm 0,标准状态下反应不能自发进行。标准状态下反应不能自发进行。10/10/32第一章 化学热力学基础（下）第32页 =3.35 10-7=25.32+2.303 8.314 10-3 298 lg(3.35 10-7)=-11.63 kJmol-1 rGm 0,标准状态下反应不能自发进行。标准状态下反应不能自发进行。10/10/44第一章 化学热力学基础（下）第44页 =3.35 10-7=25.32+2.303 8.314 10-3 298 lg(3.35 10-7)=-11.63 kJmol-1 rGm 0,10/10/45第一章 化学热力学基础（下）第45页10/10/46第一章 化学热力学基础（下）第46页10/10/47第一章 化学热力学基础（下）第47页10/10/48第一章 化学热力学基础（下）第48页10/10/49第一章 化学热力学基础（下）第49页10/10/50第一章 化学热力学基础（下）第50页10/10/51第一章 化学热力学基础（下）第51页本章到此结束本章到此结束10/10/52第一章 化学热力学基础（下）第52页