有机话化学炔烃和二烯烃全面剖析省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、第四章第四章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃第1页1.掌握炔烃结构与命名;掌握炔烃结构与命名;2.了解炔烃物理性质;了解炔烃物理性质;3.掌握烯烃化学性质;掌握烯烃化学性质;4.掌握共轭烯烃命名和异构现象;掌握共轭烯烃命名和异构现象;6.了解共轭体系特征;了解共轭体系特征;5.掌握共轭烯烃化学性质;掌握共轭烯烃化学性质;7.了解速度控制和平衡控制概念了解速度控制和平衡控制概念教学关键点:教学关键点:第2页第一节第一节 炔炔 烃烃二烯烃二烯烃:分子中含有两个碳碳双键烃。:分子中含有两个碳碳双键烃。炔烃与二烯烃通式都为:炔烃与二烯烃通式都为:CnH2n-2 CCHH0.106nm 0.120nm180一
2、、炔烃结构一、炔烃结构sp杂化杂化激发激发杂化杂化炔烃炔烃:分子中含有碳碳叁键:分子中含有碳碳叁键(C C)烃。烃。第3页Csp Csp s键,Csp-Hs s键。py-py,pz-pz,重合形成两个相互垂直p键。炔键中由一个s键和两个相互垂直p键组成。两个p键电子云相互作用,形成了围绕两个碳原子关键圆柱状p电子云。第4页 电子流动性比烯小,不易被极化;电子流动性比烯小,不易被极化;C C(0.12nm););C=C(0.133nm););C-C(0.154nm)C C 键长短;键长短;(但比三个(但比三个C-C 单键键能要小单键键能要小345.6 3=1036.8 KJ/mol)C C 83
3、5KJ/mol;C=C 610 KJ/mol;C-C 345.6 KJ/mol C C 键能增大;键能增大;叁键碳电负性较大。叁键碳电负性较大。电负性:电负性:SP SP2 SP3 CH 中中H含有含有微酸性微酸性碳碳三键特点:碳碳三键特点:第5页二、炔烃同分异构和命名二、炔烃同分异构和命名同烯烃一样,因为碳链不一样和叁键位置不一样所引同烯烃一样,因为碳链不一样和叁键位置不一样所引发。因为在碳链分支地方不可能有叁键存在,所以炔发。因为在碳链分支地方不可能有叁键存在,所以炔烃异构体比同碳原子数烯烃要少。烃异构体比同碳原子数烯烃要少。炔烃不存在顺反异构现象。炔烃不存在顺反异构现象。CH3CH2CH
4、2C CHCH3CH3CHC CHCH3CH2C C-CH31.同分异构体同分异构体-从丁炔开始有异构体从丁炔开始有异构体.第6页2.炔烃命名炔烃命名a.选择含三键最长碳链为主链,依据碳数目称某炔。选择含三键最长碳链为主链,依据碳数目称某炔。b.从靠近三键一端编号,用号码最小表示三键位置。从靠近三键一端编号,用号码最小表示三键位置。c.在母体名称前加上取代基位置和名称。在母体名称前加上取代基位置和名称。(1)系统命名法:)系统命名法:(英文名称将对应烷烃词尾(英文名称将对应烷烃词尾“ane”改为改为“yne”)d.含有双键炔烃在命名时,含有双键炔烃在命名时,普通普通先命名烯再命名炔先命名烯再命
5、名炔。碳链。碳链编号以表示双键或叁键位置数字最小为标准。使二者编编号以表示双键或叁键位置数字最小为标准。使二者编号尽可能小号尽可能小CH3CHCHC CH3-戊烯戊烯-1-炔炔 (不叫不叫2-戊烯戊烯-4-炔炔)CH3CCHCH2CH CH2CH3C4-甲基甲基-1-庚烯庚烯-5-炔炔4-methyl-1-hepten-5-yne第7页(2)乙炔衍生物命名法:)乙炔衍生物命名法:e.当双键和三键处于相同位次时,则以双键位次当双键和三键处于相同位次时,则以双键位次最小为标准。最小为标准。CH2CHCH2C CH1-戊烯戊烯-4-炔炔以乙炔为母体,称以乙炔为母体,称“某基某炔某基某炔”。CH3CH
6、2C C-CH3甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔CH3C C-CH3二甲基乙炔二甲基乙炔1-penten-4-yne(3)复杂化合物也能够把炔基作为取代基。复杂化合物也能够把炔基作为取代基。HC C-CH3CC-HC CCH2-乙炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基 2-丙炔基(炔丙基)丙炔基(炔丙基)ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 第8页三、炔烃物理性质三、炔烃物理性质1.炔烃物理性质和烷烃炔烃物理性质和烷烃,烯烃基本相同烯烃基本相同;2.低级炔烃在常温下是气体低级炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子烯烃略但沸点比相同碳原子烯烃略高高;3.伴随碳原子数增加伴随碳原子数增加,沸点
7、升高沸点升高.4.叁键位于碳链末端炔烃叁键位于碳链末端炔烃(又称末端炔烃又称末端炔烃)沸点低于叁键位于沸点低于叁键位于碳链中间异构体碳链中间异构体.5.炔烃不溶于水炔烃不溶于水,但易溶于极性小有机溶剂但易溶于极性小有机溶剂,如石油醚如石油醚,苯苯,乙醚乙醚,四氯化碳等四氯化碳等.第9页四、炔烃化学性质四、炔烃化学性质CCH不饱和,可加成不饱和,可加成(亲电、亲核和还原加氢亲电、亲核和还原加氢)键可被氧化键可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反应1.亲电加成亲电加成炔烃和烯烃一样,与卤素和氢卤酸起亲电加成,得到炔烃和烯烃一样,与卤素和氢卤酸起亲电加成,得到反式反式加成加成产物
8、。产物。CXRRX CRCCR+X2(Cl,Br)X2RCX2CX2R能够控制条件使反应停留在第一步,得反式加成产物。能够控制条件使反应停留在第一步,得反式加成产物。CH3CBr2CBr2CH3CH3CCCH3CBrCH3CH3Br C第10页与烯烃相比较,炔烃和卤素反应速度较慢。与烯烃相比较,炔烃和卤素反应速度较慢。烯烃溴烯烃溴CCl4溶液溶液炔烃溴炔烃溴CCl4溶液溶液溴红棕色溴红棕色马上马上褪去。褪去。溴红棕色溴红棕色慢慢慢慢褪去。褪去。区分烯烃区分烯烃 和炔烃和炔烃假如双键和叁键共同存在,亲电加成双键优先。假如双键和叁键共同存在,亲电加成双键优先。CH2CHCH2C CHCH2BrCH
9、BrCH2C CH选择性加成选择性加成为何炔烃亲电加成不如烯烃活泼为何炔烃亲电加成不如烯烃活泼?(1)从键解离能大小来解释;从键解离能大小来解释;(2)从反应中形成碳正离子稳定性来解释。从反应中形成碳正离子稳定性来解释。烯基碳正离子烯基碳正离子RCCH+H+RC=CH2+RC=CH+H+RC-CH3+第11页烷基碳正离子烷基碳正离子(中间体中间体)-正碳原子是正碳原子是sp2杂化状态,杂化状态,它正电荷易分散到烷基上。它正电荷易分散到烷基上。烯基碳正离子烯基碳正离子(中间体中间体)-正碳原子是正碳原子是sp杂化状态,杂化状态,正电荷不易分散。所以能量高,不稳定。形成时需要正电荷不易分散。所以能
10、量高,不稳定。形成时需要更高活化能,不易生成。更高活化能,不易生成。碳正离子稳定性次序为:碳正离子稳定性次序为:R3C+R2HC+RH2C+RC+=CH2RCH=C+H HX与炔烃加成难易次序与烯烃一样,为与炔烃加成难易次序与烯烃一样,为HIHBrHCl。C2H5CCC2H5+HClC2H5CC2H5Cl CHCC2H5C2H5Cl CH+99%1%第12页不对称炔烃与不对称炔烃与HX加成时,符合马氏规则;在光照或过加成时,符合马氏规则;在光照或过氧化物存在下,得到是反马氏加成产物。氧化物存在下,得到是反马氏加成产物。CH3CCH+HBrCHHCH3Br CCBrHCH3 CHCCBr HCH
11、3BrHH假如采取催化剂假如采取催化剂(亚铜盐或高汞盐亚铜盐或高汞盐),可加速反应进行。,可加速反应进行。HCCH+HCl工业制备聚氯乙烯单体工业制备聚氯乙烯单体第13页2.亲核加成亲核加成 三键为三键为sp杂化,其杂化,其sp轨道电负性大于轨道电负性大于sp2轨道电负性,轨道电负性,因而炔烃易受亲核试剂进攻发生亲核取代,而烯烃无因而炔烃易受亲核试剂进攻发生亲核取代,而烯烃无此性质。此性质。亲核试剂有亲核试剂有HCN、ROH、CH3CO2H、H2O等。采取催化剂等。采取催化剂为为ds区元素化合物,如区元素化合物,如HgSO4、Zn(OAc)2,它们可与炔烃,它们可与炔烃p电子形成络合物,使电子
12、形成络合物,使p电子向金属空轨道转移,一定程度上电子向金属空轨道转移,一定程度上降低了炔烃电子密度,有利于亲核试剂进攻。降低了炔烃电子密度,有利于亲核试剂进攻。(1)、加氢氰酸、加氢氰酸 HCCH+HCNHCCH+CN-历程:历程:第14页(2)、加水、加水 炔烃在汞盐和少许酸催化下,与水发生加成,先形成炔烃在汞盐和少许酸催化下,与水发生加成,先形成一个中间体一个中间体-烯醇烯醇(羟基直接与碳碳双键相连,故称羟基直接与碳碳双键相连,故称为烯醇为烯醇)。烯醇结构很不稳定,立刻进行分子内重排,。烯醇结构很不稳定,立刻进行分子内重排,羟基上氢原子转移到另一个双键碳原子上,碳氧之间羟基上氢原子转移到另
13、一个双键碳原子上,碳氧之间变成变成C=O双键,即酮式结构双键,即酮式结构RCCH+HOHO HOOHO第15页这种异构现象称为酮醇互变异构。因为二者互变这种异构现象称为酮醇互变异构。因为二者互变很快,酮式结构稳定,在平衡状态下,以酮式化很快,酮式结构稳定,在平衡状态下,以酮式化合物为主。合物为主。HR-CCH 得:甲基酮得:甲基酮R-CC-R 得:混合酮。若:得:混合酮。若:R为一级取代基,为一级取代基,R为二、三级取代基,则为二、三级取代基,则C=O与与R相邻。相邻。在类似加水条件下,炔烃可与醋酸进行加成反应,得在类似加水条件下,炔烃可与醋酸进行加成反应,得到醋酸乙烯酯:到醋酸乙烯酯:HCC
14、H+CH3COOH第16页(3)(3)、加醇、加醇 碱催化下,炔烃和醇发生加成反应,生成乙烯基醚类。碱催化下,炔烃和醇发生加成反应,生成乙烯基醚类。HCCH+CH3OH醇钾醇钾CH3OK含有盐性质,能够离解为甲氧基负离子和钾离含有盐性质,能够离解为甲氧基负离子和钾离子。带负电甲氧基离子首先和炔烃作用,生成碳负离子中子。带负电甲氧基离子首先和炔烃作用,生成碳负离子中间体,然后再和一分子醇作用,取得一个质子而生成甲基间体,然后再和一分子醇作用,取得一个质子而生成甲基乙烯基醚。乙烯基醚。HCCH+CH3O-历程:历程:第17页3.氧化氧化RCCH反应后反应后KMnO4溶液颜色褪去,生成棕褐色溶液颜色
15、褪去,生成棕褐色MnO2沉淀。沉淀。此反应可此反应可对炔烃进行定性判定对炔烃进行定性判定。经过对产物结构判定,。经过对产物结构判定,能够能够确定炔烃结构确定炔烃结构RCCR(HC被氧化成被氧化成CO2,其余三键碳被氧化成,其余三键碳被氧化成-COOH)炔烃氧化速率比烯烃慢,如双键和三键同时存在时,炔烃氧化速率比烯烃慢,如双键和三键同时存在时,氧氧化首先发生在双键上化首先发生在双键上。HCC(CH2)7CH=C(CH3)2HCC(CH2)7CHO+CH3COCH3第18页臭氧氧化时,三键断裂,生成羧酸臭氧氧化时,三键断裂,生成羧酸(与烯烃氧化与烯烃氧化产物醛、酮不一样产物醛、酮不一样)。CH3C
16、H2-CC-CH34.炔化物生成炔化物生成叁键碳上氢原子活泼性叁键碳上氢原子活泼性(1)生成炔化银和炔化亚铜反应生成炔化银和炔化亚铜反应链端炔烃定性检验链端炔烃定性检验与硝酸银液氨溶液作用与硝酸银液氨溶液作用-炔化银炔化银(白色沉淀白色沉淀)CHCH+2AgNO3+2NH4OHAgCCAg+2NH4NO3+2H2ORCCH+AgNO3+NH4OHRCCAg+NH4NO3+H2O第19页与氯化亚铜液氨溶液作用与氯化亚铜液氨溶液作用-炔化亚铜炔化亚铜 CHCH+Cu2Cl2+2NH4OHCuCCCu+2NH4Cl+2H2ORCCH+Cu2Cl2+2NH4OHRCCCu+NH4Cl+H2O(红色沉淀
17、红色沉淀)重金属炔化物和无机酸作用可分解为原来炔烃重金属炔化物和无机酸作用可分解为原来炔烃.在混合炔在混合炔烃中分离末端炔烃烃中分离末端炔烃.重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利对不再利用用重金属炔化物应加浓盐酸处理重金属炔化物应加浓盐酸处理.AgCCAg+2HCl CHCH+2AgClCuCCCu+2HCl CHCH+Cu2Cl2第20页(2)生成炔化钠和烷基化反应生成炔化钠和烷基化反应与金属钠作用与金属钠作用CHCH CHCNa NaCCNaNaNa与氨基钠作用与氨基钠作用CHCH+NaNH2 CHC-Na+NH3液态氨液态氨RCCH+
18、NaNH2 RCC-Na+NH3液态氨液态氨烷基化应用:烷基化应用:生成炔化钠可与卤代烷反应生成碳链增加炔烃生成炔化钠可与卤代烷反应生成碳链增加炔烃 RCC-Na+CH3X RCC-CH3 液态氨液态氨稳定性稳定性碱性碱性第21页(c)炔烃含有酸性炔烃含有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还其酸性比水还弱弱.(a)叁键碳氢键由叁键碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加组成杂化轨道与氢原子参加组成 共价共价键键,叁键电负性比较强叁键电负性比较强,使使C-H 键电子云更靠近碳键电子云更靠近碳原子原子.这种这种 C-H键极化使炔烃易离解为质子和比键极化使炔烃易离解为质子和比较稳
19、定炔基负离子较稳定炔基负离子(-CC-).(即:有利于炔即:有利于炔C-H异异裂形成裂形成H+.)(b)炔烃炔烃H原子活泼原子活泼,有弱酸性和可被一些金属原子取代有弱酸性和可被一些金属原子取代.叁键碳上氢原子活泼性叁键碳上氢原子活泼性第22页5.还原还原(1)催化氢化催化氢化 R-CC-H在在 H2 过量情况下,不易停顿在烯烃阶段。过量情况下,不易停顿在烯烃阶段。HCCH+H2 H2C=CH2 氢化热氢化热=175kJ/molH2C=CH2 +H2 H3C-CH3 氢化热氢化热=137kJ/mol 乙炔加氢更轻易乙炔加氢更轻易,利用这个性质,控制氢气用量,使乙烯利用这个性质,控制氢气用量,使乙
20、烯中微量乙炔加氢转化为乙烯。中微量乙炔加氢转化为乙烯。部分氢化部分氢化-使炔烃氢化停留在烯烃阶段反应。使炔烃氢化停留在烯烃阶段反应。第23页惯用催化剂为林德拉惯用催化剂为林德拉(Lindlar)催化剂:催化剂:Pd-CaCO3(用醋酸铅处理用醋酸铅处理),或,或Pd-BaSO4(用喹啉处理用喹啉处理)。部分氢化产物为顺式烯烃。部分氢化产物为顺式烯烃。C6H5-CC-C6H5+H2CHC6H5 CHC6H5炔烃也可用硼化镍炔烃也可用硼化镍(Ni2B)作催化剂加氢,得到顺式烯烃。作催化剂加氢,得到顺式烯烃。C2H5-CC-C2H5CHC2H5 CHC2H5(2)在液氨中在液氨中Na或或Li还原炔烃
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