材料腐蚀和防护金属的电化学腐蚀省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

主要内容主要内容电化学腐蚀腐蚀原电池电极与电极电位标准电极定位及电动序-奈恩斯特(Nernst)方程式电极电位测定电化学反应热力学条件电位-PH图第三章第三章 金属电化学腐蚀金属电化学腐蚀第1页金属腐蚀本质：（按相互作用性质）腐蚀类型分为：化学腐蚀化学腐蚀：金属与非电解质发生化学反应，氧化和还原在同一 反应点瞬间同时完成；电化学腐蚀电化学腐蚀：金属与电解质发生电化学反应，氧化和还原相对 独立且在金属表面不一样区域进行；第一节第一节 电化学腐蚀电化学腐蚀第2页第3页第二节第二节 腐蚀原电池腐蚀原电池2.1 2.1 腐蚀原电池模型腐蚀原电池模型物理学中要求，电流方向:电位高(正极)电位低(负极)(即图中是电流方向是从cu片流向Zn片);电子流动方向则相反:电位低(负极)电位高(正极)腐蚀学中通常要求：电位较低电极为阳极，电位较高电极为阴极。第4页原电池中将发生以下电化学反应原电池中将发生以下电化学反应：阳极反应：阴极反应：电池总反应：这么电池在讨论腐蚀问题时称作腐蚀原电池，简称腐蚀电池。腐蚀电池与原电池区分腐蚀电池与原电池区分仅在于：原电池是能够把化学能转变为电能，作出有用功装置。而腐蚀电池是只能造成金属破坏而不能对外做有用功短路电池。第5页2.2 2.2 腐蚀电池基本过程腐蚀电池基本过程腐蚀电池工作基本过程以下：(1)阳极过程：金属溶解，以离子形式迁移到溶液中，同把当量电子留在金属上。(2)电流通路：电流在阳极和阴极间流动是经过电子导体和离子导体来实现，电子经过电子导体(金属)从阳极迁移到阴极，溶液中阳离子从阳极区移向阴极区，阴离子从阴极区向阳极区移动。(3)阴极过程；从阳极迁移过来电子被电解质溶液中能吸收电子物质(D)接收。第6页其中：阳极和阴极两个过程在相当程度上独立而又相互依存过程。次生反应和次生产物次生反应和次生产物概念：从阳极区扩散过程来金属离子和从阴极区迁移来氢氧根离子相遇形成氢氧化物沉淀产物，称这种产物为次生产物，形成次生产物过程为次生反应。如：Zn(OH)2第7页电化学腐蚀电化学腐蚀：一个放出电子氧化反应（金属原子被氧化）和一个吸收电子还原反应（氧化剂被还原），相对独立而又同时完成腐蚀过程。阳极反应：金属氧化反应，即金属放出自由电子成为阳离子反应；阴极反应：接收电子还原反应。阳极区：金属上发生阳极反应区域；阴极区：发生阴极反应区域。第8页2.3 宏观和微观腐蚀原电池依据组成腐蚀电池电极大小，可把腐蚀电池分成两大类：宏观腐蚀电池 微观腐蚀电池宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池 肉眼可分辨出电极极性电池为宏观电池。经典宏观电池有三种：1)不一样金属浸在不一样电解质溶液中，如丹聂尔电池丹聂尔电池。2)不一样金属与同一电解质溶液组成腐蚀电池。3)同一个金属浸入同一个电解质溶液中，当局部浓度(或温度)不一样时，组成腐蚀电池，通常称为浓差电池浓差电池。第9页微观腐蚀电池微观腐蚀电池因为金属表面电化学不均匀性，在金属表面上微小区域或局部区域存在电位差，这么形成腐蚀电池即为微微观腐蚀电池观腐蚀电池。微观腐蚀电池主要有以下几个：(1)金属化学成份不均匀；(2)金属组织结构不均匀；(3)金属表面物理状态不均匀；（4）表面膜不完整。第10页第11页3.1 双电层双电层金属与溶液界面特征金属浸入电解质溶液内，其表面原子与溶液中极性水分子、电解质离子相互作用，使界面金属和溶液侧分别形成带有异性电荷双电层。双电层模式随金属、电解质溶液性质不一样，普通有三种类型：第三节第三节 电极与电极电位电极与电极电位第12页（a）金属离子和极性水分子之间水化力大于金属离子与电子之间结协力，离子水化能超出了晶格上键能。如，许多负电性较强金属，Zn、Mg、Fe等浸入水、酸、碱、盐溶液中将形成这类双电层。（b）金属离子和极性水分子之间水化力小于金属离子与电子之间结协力，离子水化能小于晶格上键能。通常比较不活波金属浸在含有浓度较高正电性较强金属离子溶液中，将形成这类双电层。比如：铂浸在铂盐溶液中，铜浸在铜盐溶液中等等。（c）金属离子不能进入溶液，溶液中金属离子也不能沉积到金属表面。此时可能出现另一个双电层，依靠吸附溶解在溶液中气体而形成双电层。如铂浸在溶有氧中性溶液中，氧分子被吸附在铂表面，并离解为原子，再得到铂表面电子成为负电荷离子，O22O;2O+4e-2O2-第13页双电层特点双电层特点：（1）双电层分处不一样两相-金属相（电子导体相）和电解质溶液（离子导体相）中；（2）双电层内层有过剩电子或阳离子；（3）双电层如同微型电容器。第14页3.2 电极电极定义：电子导体与离子导体组成体系。电极可分为单电极和多重电极。单电极是指在电极相界面上只发生唯一电极反应，而多重电极则可能发生多个电极反应。3.3 电极电位电极电位 金属与溶液界面上进行电化学反应称为电极反应电极反应。电极反应造成在金属和溶液界面上形成双电层，双电层两侧电位差，即为电极电位电极电位，也称为绝对电极电位绝对电极电位。电极电位物理意义：表征了金属以离子状态投入溶液倾向性大小，电极电位越负金属以离子状态投入溶液倾向越大。第15页1）平衡电极电位平衡电极电位和和非平衡电极电位非平衡电极电位 当金属电极上只有唯一一个电极反应，而且该反应处于动态平衡，即金属溶解速度等于金属离子沉积速度，则建立起以下电化学平衡：此时电极取得了一个不变电位值，通常称该电位值为平平衡电极电位衡电极电位。平衡电极电位是可逆电极电位可逆电极电位即该过程物质交换和电荷交换都是可逆。平衡电极电位E可用奈恩斯特(Nernst)公式计算 第16页 当金属电极上同时存在两个或两个以上不一样物质参加电化学反应时，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均到达平衡情况，这种情况下电极电位称为非平衡电极电位非平衡电极电位，或不可逆电极电位不可逆电极电位。如：铁或锌在稀盐酸中。注意：注意：非平衡电极电位不能用奈思斯特公式计算，只能由试验测定。第17页非平衡电极电位影响原因：非平衡电极电位影响原因：非平衡电极电位与1）电解质种类电解质种类相关；另：2）溶液浓度、3）温度、4）流速及5）金属表面状态 第18页2 2）标准电极电位标准电极电位 标准电极电位是是指参加电极反应物质都处于标准状态，即25，离子活度为1，分压为1105Pa时测得平衡电极电位(氢标电极为参比电极)。标准电极电位也可用奈思斯特公式奈思斯特公式计算。第19页将各种金属标准电极电位按大-小从负到正排列，即为金属电动序。电动序意义：表征了金属以离子状态进入溶液倾向大小。第20页3）参比电极参比电极参比电极：用一个电位较稳定电极作为基准，来测量任一电极电位相对值。惯用参比电极有以下几个：（1）标准氢电极；）标准氢电极；（2）铜铜/硫酸铜电极；硫酸铜电极；（3）甘汞电极；）甘汞电极；（4）银）银氯化银电极氯化银电极；第21页气体电极平衡电位气体电极平衡电位氢电极：将铂浸入酸性溶液中，不停地向溶液内通入氢气，于是铂表面上会吸附氢气。这些吸附氢与溶液中氢离子之间就会发生H2-2H+2e及2H+2e-H2反应。反应中放出或吸收电子均由金属铂收存或供给。当反应到达动态平衡时，铂与溶液界面上形成稳定双电层，并有一个对应稳定电位。金属铂只是氢电极载体作用或者说是个惰性电极。不但金属铂能够吸附氢形成氢电极，其它许多金属或能导电非金属材料能吸附氢也可形成氢电极。另外，被吸附气体除了氢外，还能够是氧、氯等，并形成对应氧电极、氯电极等。第22页*标准氢电极标准氢电极是由电解镀铂丝浸在H+活度等于1溶液和1105Pa氢压气氛中组成。要求在任何温度下，标准氢电极电势都为零，*铜铜/硫酸铜电极硫酸铜电极是金属Cu浸在含有自己离子溶液中组成电极。*甘汞电极甘汞电极：甘汞电极参比电极中用得最多一个优点优点：电位稳定，再现性好缺点缺点：对温度较敏感。*银银氯化银电极氯化银电极：其优点：其能够直接在中性氯化物溶液中使用，适合于微区测量，高温稳定性好，是在高温溶液中经常采取一个参比电极。第23页*奈恩斯特(Nernst)方程式：式中E 氧化型和还原型在绝对温度T及某一浓度时电极电势（V）E0标准电极电位（V）R气体常数8.3143 JKmol T绝对温度K F法拉第常数=NA（阿伏伽德罗常数）e（每个电子电量）（96500库仑）n电极反应中得失电子数 C-表示在电极反应中，氧化态一边各物质浓度幂次方乘积与还原态一边各物质浓度幂次方乘积之比，方次是电极反应方程式中对应各物质系数；离子浓度单位为molL（严格讲应为活度）；气体用分压表示，纯固体、纯液体浓度作为1。第四节 标准电极电位计算第24页奈恩斯特(Nernst)方程式揭示了任意状态电极电位与标准电极电位、溶液浓度、溶液温度之间关系。第25页 在电化学中，奈恩斯特（Nernst）方程用来计算电极上相对于标准电势（E0）来说指定氧化还原正确平衡电压(E)。奈恩斯特方程只能在氧化还原中两种物质同时存在时才有意义。影响电极电位原因主要有二种，一个是电极内在原因，即：电极热力学过程（物质本性）是影响电极电位数值决定原因；另外一个是外在原因，即溶液浓度及溶液pH值对电极电位数值有影响。第26页*Nernst方程应用方程应用 计算不一样浓度下电极电位数值;计算不一样pH条件下电极电位数值;例1.Cr2O72-=Cr3+=1.00 mol/dm3,求H=10.0 mol/dm3及H+=1.00´10-3 mol/dm3时电对Cr2O72-/+Cr3+电极电位。解：Cr2O72-+14 H+6 e=2 Cr3+7 H2O(1)当(H+)=10.0 mol/dm3 时,代入Nernst方程：(2)当 H+=1.00´10-3 mol/dm3 时，代入Nernst方程：由此可见H+浓度增大，电极电位减小。例2：沉淀生成对电极电位影响(氧化-还原平衡与沉-溶平衡共存)计算 (Cu2+/CuI)，判断标态下,以下反应可否自发进行，并求K。2 Cu2+4 I-=2 CuI(s)+I2(s)已知：（Cu2+/Cu+)=0.158V(I2/I-)=0.535V Ksp(CuI)=5.0610-12 解：（Cu2+/CuI)对应于以下反应：Cu2+I-+e=CuI(s)其中：CuI(s)=Cu+I-，Cu+受Ksp(CuI)制约，第27页例3：配合物生成对电极电位影响。(氧化-还原平衡与配位平衡共存)Co2+和Co3+分别与NH3(aq)反应生成Co(NH3)62+和Co(NH3)63+,求Co(NH3)63+/Co(NH3)62+。并判断Co(NH3)62+在空气中是否稳定。已知：(Co3+/Co2+)=1.82 V,(O2/OH-)=0.401 V,b6 Co(NH3)63+=1.601035,b6 Co(NH3)62+=1.28105 解：Co3+6 NH3=Co(NH3)63+b6 Co(NH3)63+=1.601035 Co2+6 NH3=Co(NH3)62+b6 Co(NH3)62+=1.28105 可见，氨配合物生成使(Co3+)降低，远超出使(Co2+)降低程度，Co3+和Co2+由配位平衡决定。Co(NH3)63+/Co(NH3)62+对应电极反应为:Co(NH3)63+e=Co(NH3)62+Co3+和Co2+不在标态,由配位平衡决定。而碱性介质中，O2/OH-=0.401V Co(NH3)63+/Co(NH3)62+4Co(NH3)62+O2+2H2O=4Co(NH3)63+4OH-=O2/OH-Co(NH3)63+/Co(NH3)62+=0.401-0.04=0.361V 即Co(NH3)62+在氨水介质中不稳定，会被空气中氧气氧化为Co(NH3)63+第28页电极电位测定电极电位测定：绝对电极电位无法测得，但可经过测量电池电动势方法测出其相对电极电位值。第五节 电化学腐蚀电极电位测试第29页6.1 电化学腐蚀热力学倾向判断电化学腐蚀热力学倾向判断在忽略液界电位和金属接触电位情况下，腐蚀电池电动势等于阴极电位减去阳极电位：第六节 金属电化学腐蚀热力学条件第30页金属电化学腐蚀倾向判断为：第31页6.2 金属电化学腐蚀热力学条件金属电化学腐蚀热力学条件1）阳极溶解反应自发进行条件因为溶液中其它离子或溶解气体存在，使金属电极电位维持在更负水平上，那么发生金属溶解反应在热力学上就是可能。2）阴极去极化反应自发条件 阴极吸收电子还原反应通常称之为去极化反应。溶液中能够吸收电子物质称之为去极剂。去极化反应有三种：阳离子还原 Cu2+2e、2H+2e、Fe 3+3e中性分子离子化 O2+4e+2H2O阴离子还原 S2O82-S2O84-第32页3）金属电化学腐蚀热力学条件溶液中含有能从金属上夺取电子去极剂，而且去极剂氧化还原电位比金属溶解反应平衡电位更高。第33页电位电位-PH图：是一个平衡图，以电位（相对氢标准电极）图：是一个平衡图，以电位（相对氢标准电极）为纵坐标，以为纵坐标，以PH值为横坐标电化学相图。能够表征组元值为横坐标电化学相图。能够表征组元电位与电位与PH关系方程式绘制而得到图。关系方程式绘制而得到图。其基于化学热力学原理建立起来一个电化学平衡图，对研究金属腐蚀与防护含有指导作用。第七节第七节 电位电位-PH图图第34页由奈恩斯特方程：在阴极反应 能够得到：可见可见：电极电位与溶液浓度和酸度存在一定函数关系。经过这些变量作图，可看出腐蚀体系与电化学平衡一个总轮廓。7.1 电位-PH原理第35页7.2 图像分类：依据参加电极反应物质不一样，电位-PH图上曲线能够分为三类：1）反应只与电极电位相关，与溶液PH值无关。-水平线 2）反应只与PH值相关，与电极电位无关。-垂直线 3）反应既与电极电位相关，又与溶液PH值相关。-斜线 如：Fe-H2O体系电位-PH曲线以下：第36页7.3 电位-PH图绘制 以Fe-H2O体系为例：1）考虑Fe各种物态：2）列出可能平衡反应：3）能够绘出前面电位-PH图。第37页7.4 电位-PH图在腐蚀中应用1）预测反应自发性方向；2）预计腐蚀产物种类；3）预测可预防或减轻腐蚀环境改变。以下列图：分析Fe处于ABCDE中腐蚀情况（电极反应，腐蚀产物）；分析Fe处于B处怎样控制腐蚀等。第38页7.5 电位-PH图不足1）只能判断可能性，不能判定其速率；2）是电化学平衡图，实际腐蚀体系中都是偏离平衡状态；3）只考虑了OH-这种阴离子对平衡影响，在实际中往往还存在其它阴离子如Cl-、SO42-等影响，还有一些附加反应，使过程更复杂。4）这个理论上电位-PH图中钝化区并不能反应实际各种金属氧化物、氢氧化物等含有多大保护性；5）绘制理论电位-PH图时，往往是把金属表面附近液层成份和PH值等同于整体数值，实际中金属表面附近和局部区域PH值和整个溶液PH值并不相同。第39页在线思索作业在线思索作业1.叙述奈恩斯特(Nernst)方程式在计算不一样浓度下电极电位数值;计算不一样pH条件下电极电位数值;等两方面计算应用方法。2.什么是异金属接触电池、浓差电池和温差电池?举例说明这三类腐蚀电池作用和原理。3.腐蚀电池由几个部分组成?其基本过程是什么?二次反应产物对金属腐蚀有何影响。第40页