无机及分析化学(00001)市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx
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1、第第10.310.3章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法10.3.1 概述概述10.3.2 氧化还原反应及平衡氧化还原反应及平衡10.3.3 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理10.3.4 惯用氧化还原滴定法惯用氧化还原滴定法第1页10.3.1 概概 述述氧化还原反应为基础,得失电子氧化还原反应为基础,得失电子反应机理比较复杂,常伴有副反应反应机理比较复杂,常伴有副反应控制适当条件,确保反应定量进行控制适当条件,确保反应定量进行反应条件控制反应条件控制第2页电电 对对对称电对:对称电对:Fe3+/Fe2+,MnO4-/Mn2+等等不对称电对:不对称电对:Cr2O72-/Cr3,I2/I-等
2、等可逆电对:可逆电对:Fe3+/Fe2+,I2/I-等等不可逆电对:不可逆电对:Cr2O72-/Cr3,MnO4-/Mn2+等等第3页10.3.2 氧化还原反应,氧化还原平衡氧化还原反应,氧化还原平衡 氧化还原反应氧化还原反应电子转移电子转移 Ox1 +Red2 =Red1+Ox2由电对电位由电对电位 高低判断反应方向高低判断反应方向 Ox/Red 电对电极电位1 条件电位及其影响原因条件电位及其影响原因(p209,6.4.1)第4页电对电对 aOx+ne=bRed (标准电位标准电位)与温度与温度t t相关相关2525时时:Nernst 方程式方程式氧化还原滴定通常在室温进行氧化还原滴定通常
3、在室温进行,不考虑温度影响不考虑温度影响lg Ox/Red=+lg Ox/Red=+第5页例例1.:0.1000 mol/L K2Cr2O7 溶液,加入固体亚溶液,加入固体亚铁盐使其还原,此时溶液铁盐使其还原,此时溶液 H+=0.1mol/L,平,平衡电位衡电位 =1.17 V,求,求Cr2O72转化率转化率(Cr2O7/Cr3+=1.33 V)。解:解:Cr2O72-14 H+6e=2Cr3+7H2O MBE:Cr2O72-+1/2Cr3+=0.1000 mol/L Cr3+=0.-2 Cr2O72-第6页 =+0.0596lgCr2O72-H+14Cr3+21.17=1.33+0.0596
4、lgCr2O72-1 10-14(0.-2 Cr2O72-)2Cr2O72-=2.30 10-4 mol/L 转化率:转化率:0.1000-2.30 10-4 0.1000 100%=99.8%第7页条件电位对于Fe 3+/Fe 2+将 代入上式得当电对氧化态与还原态分析浓度相等时,第8页上式改写为当电对氧化态与还原态分析浓度相等时,则有是条件电位第9页电位与分析浓度关系为:电位与分析浓度关系为:表示cOx=cRed=1molL-1 或浓度比为1时电对电位,与介质条件(I,)有关,也与温度t 有关.aOx=Ox Ox =cOx Ox/Ox aRed=Red Red=cRed Red/Red 称
5、称条件电位条件电位0.059lg0.059lgnc Oxn +=+Ox Red Red Oxc Red第10页(1)决定条件电位原因决定条件电位原因a.离子强度影响离子强度影响0.45840.40940.38140.3619 1.60.1120.001280.00064IaOx=Ox Ox,aRed=Red Red第11页即即:0.059lg0.059lgnc Oxn +=+Red Oxc Red0.059lg0.059lgnc Oxn +=+Ox Red Red Oxc Red第12页b.酸效应酸效应H+或或OH-参加电极反应参加电极反应,包含在包含在Nernst方程中方程中,直接影响电位值
6、直接影响电位值.例例 H3AsO4+2H+2e=H3AsO3+H2O =0.56 V I2+2e=2I-=0.54 V H3AsO4/H3AsO3=+0.0592lgH3AsO4H+2H3AsO3第13页CH3AsO4 H3AsO3=+0.0592lgC H3AsO3 H3AsO4H+2 H3AsO3=+0.0592lg H3AsO4H+20.0592lg+CH3AsO4C H3AsO3 H+=5mol/L 时,时,=0.60 VH3AsO4+2H+2I-=H3AsO3+I2+H2OH+=10-8mol/L 时,时,=-0.10 VH3AsO3+I2+H2O=H3AsO4+2H+2I-第14页
7、 As(V)/As(III)与与pH关系关系酸度影响反应方向酸度影响反应方向pH 8-9时时,I3-可定量氧化可定量氧化As(III)4 mol/L HCl介质中介质中,As(V)可定量氧化可定量氧化I-I3-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2 /VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H+3I-HAsO2+I3-+2H2OH+=4molL-1pH=8第15页生物化学家称在生物化学家称在pH7时时 为条件电位。为条件电位。因为在一个细胞内因为
8、在一个细胞内pH靠近于靠近于7。例:例:反反 应应 O2+4H+4e=2H2O +1.229 +0.816O2(g)+2H+2e=H2O2 +0.69 +0.295脱氢抗坏血酸脱氢抗坏血酸+2H+2e=抗坏血酸抗坏血酸 +0.390 +0.058富马酸盐富马酸盐+2H+2e=丁二酸盐丁二酸盐 +0.433 +0.031每当每当H+在氧化还原反应中出现时在氧化还原反应中出现时,电位都与电位都与pH相关相关.第16页c.生成沉淀影响生成沉淀影响 (改变浓度比值改变浓度比值)Ox ,还原性还原性 ;Red ,氧化性氧化性.比如比如,碘量法测铜碘量法测铜Cu2+e=Cu+Cu2+/Cu+=0.16 V
9、I2+2e=2I-I2/I-=0.84 V但:但:2 Cu2+4I-=2CuI+I2 能进行能进行Why?第17页 Cu+I-=CuI Ksp=1.1 10-12 Cu2+/Cu+=+0.059 lg Cu2+Cu+=+0.059 lg Cu2+I-Ksp试验条件下,试验条件下,a Cu2+=1,无副反应无副反应 Cu2+/Cu+=+0.059 lg I-Ksp第18页I-=1mol/L Cu2+/Cu+=0.16+0.059 lg =0.87 V 11.1 10-12此时,此时,Cu2+/Cu+I2/I-2 Cu2+4I-=2CuI+I2第19页d.生成络合物影响生成络合物影响例例:邻二氮菲
10、(:邻二氮菲(ph),lgph),lgb b(Fe(ph)(Fe(ph)3 33+3+)=14.1)=14.1 lg lgb b(Fe(ph)(Fe(ph)3 32+2+)=21.3)=21.3 Fe3+/Fe2+条件电位条件电位 Fe3+/Fe2+=0.77 V氧化态形成络合物更稳定,结果是电位降低氧化态形成络合物更稳定,结果是电位降低反之则电位升高反之则电位升高0.320.460.680.710.767HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质介质(1 mol/L)与与Fe3+络合作用增强络合作用增强第20页碘量法测碘量法测Cu2+时时,样品中含样品中含Fe3+.经过加入经过加入F-与与
11、Fe3生成生成稳定络合物稳定络合物,降低降低Fe3+/Fe2+条件电位条件电位,从而消除干扰,从而消除干扰已知已知:2 Cu2+4I-=2CuI+I22 Fe3+2I-=2Fe2+I2第21页 =+0.059 lg Fe3+Fe2+=+0.059 lg CFe3+a Fe2+CFe2+a Fe3+=+0.059 lg 1 a Fe3+=+0.059 lg 1 1+1F-+2F-2+3F-3第22页 F-=1molL-1时时,FeFe3+3+不再氧化不再氧化I I-,FeFe3+3+干扰被消除。干扰被消除。2 Fe3+2I-=2Fe2+I2jq3+2+(Fe /Fe )=0.0595V Fe3+
12、/Fe2+0.4V 反应就能定量进行反应就能定量进行第31页例4.计算在1molL-1HCl介质中,Fe3+与Sn2+反应平衡常数及化学计量点时反应进行程度。解 反应为 已知,两电对电子转移数故 由式溶液中Fe3+有99.99 9%被还原至Fe2+,所以此条件下反应进行得很完全 第32页例例5.对于以下反应对于以下反应:,要使化学计量点时反应完全程度达99.9%以上,问lgK最少应为多少?又最少应为多少?,情况又怎样?解 要使反应程度达99.9%以上,即要求:若,要求反应完全程度达99.9%以上,对lgK要求不变,为 故故第33页3 氧化还原反应速率氧化还原反应速率(p216,6.5)一些强氧
13、化剂水溶液能够稳定存在(一些强氧化剂水溶液能够稳定存在(Ce4 水溶液)水溶液)why?O2/H2O=1.23 Va 浓度影响浓度影响 反应物反应物c增加增加,反应速率增大反应速率增大b 温度影响温度影响 温度每增高温度每增高10,反应速率增大反应速率增大2-3倍倍.例例:KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至70-80.第34页 加入少许加入少许KI,可加紧反应速度可加紧反应速度 c 催化剂与反应速率催化剂与反应速率 慢慢 快快As(III)As(IV)As(V)例例1.Ce4+氧化氧化As(III)反应分两步反应分两步:2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2
14、+8H2O开始时反应慢,伴随开始时反应慢,伴随Mn(II)产生产生,反应越来越快反应越来越快.自动催化反应:自动催化反应:因为生成物本身引发催化作用反应因为生成物本身引发催化作用反应。例例2.第35页d 诱导反应诱导反应MnO4-+5Fe 2+8 H+Mn 2+5Fe 3+4H2O2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn 2+5Cl2+8H2O诱导反应受诱导反应诱导反应与诱导反应与O-R反应中间步骤中产生得不稳定反应中间步骤中产生得不稳定中间价态离子或游离基等原因相关。中间价态离子或游离基等原因相关。诱导反应在滴定分析中往往是有害诱导反应在滴定分析中往往是有害。第36页n氧化还原滴定曲线氧化还
15、原滴定曲线 V(T)试验方法试验方法 计算方法计算方法n指示剂指示剂10.3.3 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理(p410)/V突突跃跃 第37页1.氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线滴定前,滴定前,Fe3+未知,不好计算未知,不好计算sp前前,Ce4+未知,按未知,按Fe3/Fe2电对计算电对计算sp后后,Fe2+未知,按未知,按Ce4/Ce3电对计算电对计算以以Ce4滴定滴定Fe2(均为均为0.1000molL-1)为例为例:对于滴定每一点,达平衡时有:对于滴定每一点,达平衡时有:(1molL-1 H2SO4)第38页-0.1%时时 =Fe3+/Fe2+0.059 lg 99.90
16、.1=0.68+0.059 3=0.86 V+0.1%时时 =Ce4+/Ce3+0.059 lg 0.1100=1.44-0.059 3=1.26 V突跃范围(通式):突跃范围(通式):2 +0.059 3n2 1 -0.059 3n1第39页sp时时电位计算电位计算第40页通式通式(对称电对对称电对)第41页Ce4+滴定滴定Fe2+滴定曲线滴定曲线 /V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠第42页Fe3+滴定滴定Sn2+指示剂:指示剂:SCN-生成生成红色红色Fe(SCN)2+/V突突跃跃0.500.240.33n2:n1=2
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