江苏师范大学分析化学误差与分析数据的处理省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

误差及分析数据统计处理误差及分析数据统计处理3.1 误差及产生原因误差及产生原因3.2 分析结果数据处理分析结果数据处理3.3 随机误差正态分布随机误差正态分布3.4 有限测定数据统计处理有限测定数据统计处理3.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则3.6 提升分析结果准确度方法提升分析结果准确度方法/10/101第1页3.1 误差及其产生原因误差及其产生原因误差：分析结果与真实值之间差值。误差：分析结果与真实值之间差值。系统误差系统误差(Systematic Error)随机误差随机误差(Random Error)过失过失(Mistake)/10/102第2页误差性质：误差性质：/10/103第3页一、一、系统误差系统误差系统误差是定量分析误差主要起源系统误差是定量分析误差主要起源重现性：同一条件下，重复测定中，重复出现；重现性：同一条件下，重复测定中，重复出现；单向性：测定结果系统偏高或偏低；单向性：测定结果系统偏高或偏低；恒定性：大小基本不变，对测定结果影响固定。恒定性：大小基本不变，对测定结果影响固定。可测性：其大小能够测定，可对结果进行校正可测性：其大小能够测定，可对结果进行校正。系统误差性质：系统误差性质：/10/104第4页产生原因：产生原因：（2）试剂误差试剂误差（Reagent Error)：试剂或蒸馏水纯度不够。（1）方法误差（方法误差（Method Error）：如反应不完全，干扰成份 影响，指示剂选择不妥等。（3）仪器误差（仪器误差（Instrumental Error）：如容量器皿刻度不 准又未经校正，电子仪器“噪声”过大等造成；（4）人为误差（人为误差（Personal Errors）：）：如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。/10/105第5页系统误差校正方法：系统误差校正方法：标准方法、提纯试剂、校正仪器。标准方法、提纯试剂、校正仪器。对照试验、空白试验、使用校正值对照试验、空白试验、使用校正值。/10/106第6页二、二、随机误差随机误差产生原因：产生原因：由一些无法控制不确定原因引发。由一些无法控制不确定原因引发。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等改变引发样品质量、组成、仪器性能等微小改变；（2）操作人员试验过程中操作上微小差异；（3）其它不确定原因等所造成。/10/107第7页性质：性质：时大时小，可正可负。符合统计规律。时大时小，可正可负。符合统计规律。减免方法：减免方法：无法消除。经过增加平行测定次数无法消除。经过增加平行测定次数,降低。降低。/10/108第8页三、过失误差三、过失误差:认真操作，能够完全防止。认真操作，能够完全防止。重做！重做！/10/109第9页一、准确度与误差一、准确度与误差 1、误差、误差：测定值测定值 xi 与真实值与真实值之差。之差。3.2 测定准确度与精密度测定准确度与精密度相对误差相对误差(Relative Error)：绝对误差绝对误差(Absolute Error)：Ea=xi/10/1010第10页2、准确度、准确度 (1)测定值与真值靠近程度测定值与真值靠近程度;(2)准确度高低惯用误差大小表示准确度高低惯用误差大小表示,误差小，准误差小，准确度高。确度高。/10/1011第11页例题：例题：分析天平称量两物体质量各为1.6380 g 和0.1637g，假定二者真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，计算其误差？解：解：E1=(1.63801.6381)=0.0001 g E2=(0.16370.1638)=0.0001 g/10/1012第12页3、讨论、讨论(1)误差大小是衡量准确度高低标志。误差大小是衡量准确度高低标志。(2)误差是有正负号之分。误差是有正负号之分。(3)实际工作中真值实际上是难以取得。实际工作中真值实际上是难以取得。/10/1013第13页精精密密度度：是是指指在在确确定定条条件件下下，将将测测试试方方法法实实施屡次，求出所得结果之间一致程度。施屡次，求出所得结果之间一致程度。精密度大小惯用偏差表示。精密度大小惯用偏差表示。1、精密度精密度二、二、精密度精密度与偏差与偏差/10/1014第14页2、偏差偏差(Deviation)相对偏差相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占百分率。绝对偏差在平均值中所占百分率。绝对偏差绝对偏差 di：测定结果（测定结果（xi）与平均值（）与平均值（）之差）之差(有正负号之分有正负号之分)/10/1015第15页 各偏差值绝对值平均值，称为单次测定平均偏差，又称算术平均偏差（Average Deviation）。平均偏差：平均偏差：相对平均偏差：相对平均偏差：(无正负号之分无正负号之分)/10/1016第16页例题：测定某铜合金中铜质量分数例题：测定某铜合金中铜质量分数()，结果以下：，结果以下：10.3、9.8、9.6、10.2、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.710.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9解：解：/10/1017第17页3、标准偏差（、标准偏差（Standard Deviation）总体标准偏差总体标准偏差()：(n-1)表示表示 n 个测定值中含有独立偏差数目，又称为自由度。个测定值中含有独立偏差数目，又称为自由度。样本标准差样本标准差(s)：/10/1018第18页相对标准偏差相对标准偏差(sr):又称为变异系数又称为变异系数 CV(Coefficient of Variation)/10/1019第19页s平平 相对值（相对值（s平平/s）0.00.20.40.60.81.0 1 5 10 15 20 n4、平均值平均值标准偏差标准偏差增加测量次数能够减小随机误差影响，提升测定精密度增加测量次数能够减小随机误差影响，提升测定精密度/10/1020第20页三、三、准确度与精密度关系准确度与精密度关系精密度是确保准确度先决条件精密度是确保准确度先决条件；精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高；二者差异主要是因为系统误差存在。二者差异主要是因为系统误差存在。精密度精密度 准确度准确度 好好 好好差差 差差很差很差 偶然性偶然性 好好 稍差稍差/10/1021第21页3.3 随机误差分布规律随机误差分布规律一、频率分布一、频率分布 w(BaCl22H2O)：n=173，98.9 100.2%，0.1%组距,分14组。事例：事例：/10/1022第22页组号分 组频数ni 频率 ni/n频率密度(ni/ns)198.85 98.9510.0060.06298.95 99.0520.0120.12399.05 99.1520.0120.12499.15 99.2550.0290.29599.25 99.3590.0520.52699.35 99.45210.1210.12799.45 99.55300.1730.17899.55 99.65500.2892.89999.65 99.75260.1501.501099.75 99.85150.0870.871199.85 99.9580.0460.461299.95 100.0520.0120.1213100.05 100.1510.0060.0614100.15 100.2510.0060.06v累计1731.001 频数分布表频数分布表/10/1023第23页 频率密度直方图和频率密度多边形频率密度直方图和频率密度多边形87%(99.6%0.3)测量值（%）频率密度/10/1024第24页二、正态分布曲线二、正态分布曲线特点特点:1.极大值在极大值在x=处处.2.拐点在拐点在x=处处.3.于于x=对称对称.4.x轴为渐近线轴为渐近线./10/1025第25页正态分布曲线正态分布曲线 N(,2)y:概率密度概率密度 x:测量值测量值 :总体平均值总体平均值 x-:随机误差随机误差 :总体标准偏差总体标准偏差(0.607h处半峰宽处半峰宽)/10/1026第26页横坐标：偶然误差值，纵坐标：误差出现概率大小。三、标准正态分布曲线三、标准正态分布曲线令：令：/10/1027第27页四、随机误差区间概率四、随机误差区间概率/10/1028第28页曲线下面积曲线下面积-3 2 1 0 1 2 3 Y0.20|u|S2S0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正态分布概率积分表正态分布概率积分表/10/1029第29页对称性、单峰性、有界性对称性、单峰性、有界性68.3%95.5%99.7%u -3s s -2s s -s s 0 s s 2s s 3s s x-m m m m-3s s m m-2s s m m-s s m m m m+s s m m+2s s m m+3s s x y/10/1030第30页随机误差规律随机误差规律:(2)正、负误差出现概率相等。正、负误差出现概率相等。(1)小误差出现概率大小误差出现概率大,大误差出现概率小大误差出现概率小,特大特大误差概率极小误差概率极小;对称性、单峰性、有界性对称性、单峰性、有界性/10/1031第31页例题：例题：测得某钢样中磷百分含量为0.099，已知0.002，问测定值落在区间0.0950.103概率是多少？（无系统误差）解：解：查表P54，得|u|0.4773P20.47730.955/10/1032第32页3.4 有限测定数据统计处理有限测定数据统计处理目标：目标：经过对随机样本有限次数测定，推测相关总体情况总体总体样本样本数据数据抽样抽样观察观察统计处理统计处理/10/1033第33页一、置信度与一、置信度与置信区间置信区间置信度置信度(Confidence Level)：在某一定范围内测定值或误差出现概率在某一定范围内测定值或误差出现概率。置信区间置信区间(Confidence Interval)：在一定置信度下在一定置信度下(把握性把握性),预计总体均值可能预计总体均值可能存在区间存在区间,称置信区间称置信区间./10/1034第34页1、已知总体标准偏差、已知总体标准偏差时时测定值出现在该区间概率由u决定由单次测定值来预计可能存在范围。以平均值来预计可能存在范围。/10/1035第35页例题：例题：用标准方法测定钢样中磷含量，测定4次，平均值为0.087，且0.002。求该钢样中磷含量置信区间（P0.95）解：解：置信区间：置信区间：0.0850.089/10/1036第36页2、已知样本标准偏差、已知样本标准偏差s时时 有限次测定无法计算总体标准差和总体平均值，且偶然误差并不完全服从正态分布。t 分布：分布：令：令：/10/1037第37页t 分布曲线分布曲线 t 分布曲线随自由度 f (f=n-1)而变，当 f 20时，与正态分布曲线很近似，当 f 时，二者一致。t 值与置信度和测定值次数相关，可由表 2-2 中查得。/10/1038第38页t 值表值表普通选P0.95/10/1039第39页置信区间：置信区间：/10/1040第40页例题：例题：测定测定 SiO2 质量分数。测了质量分数。测了6次平均值为次平均值为28.56、标准、标准偏差为偏差为0.06、置信度分别为、置信度分别为90%和和95%时平均值置信区间。时平均值置信区间。t 0.95，5=2.571置信度，置信区间。解：解：t0.90，5=2.015/10/1041第41页：例例题题：测定钢中含铬量时，先测定两次，测得质量分数为1.12%和1.15%；再测定三次,测得数据为1.11%,1.16%和1.12%。计算两次和五次平均值置信区间（P=95%）t0.95,1=12.71n=2 时时:解：解：n=5 时时：t0.95,4=2.78/10/1042第42页 置信度，置信区间，其区间包含真值可能性，普通将置信度定为95%或90%。精密度(s值小)测定次数，置信区间显著，即可使测定平均值与总体平均值靠近。置信区间宽窄与置信度、测定值精密置信区间宽窄与置信度、测定值精密度和测定次数相关度和测定次数相关。/10/1043第43页 对对个个别别偏偏离离较较大大测测定定值值（称称为为离离群群值值）是是保保留？还是弃去？留？还是弃去？可疑数据取舍可疑数据取舍过失误差判断过失误差判断 二、可疑测定值取舍二、可疑测定值取舍/10/1044第44页1、Q 值检验法值检验法 （1）数据排列 x1 x2 xn （2）计算：若 Q Qx 舍弃该数据,（过失误差造成）若 Q Qx 保留该数据,（偶然误差所致）/10/1045第45页Q 值表值表/10/1046第46页（1）排序：x1,x2,x3,x4（2）求 和标准偏差 s（3）计算G值：2、Grubbs检验法检验法（4）若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。因为 Grubbs检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。/10/1047第47页G(p，n)值表值表/10/1048第48页例题：例题：测定某药品中Co含量（10-4）得到结果以下：1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs检验法和 Q 值检验法判断 有没有离群值。查表，G0.95，4=1.46 G计算，故 1.40 应保留。解：解：Grubbs检验法：=1.31；s=0.066/10/1049第49页Q 值检验法值检验法：Q0.90，4=0.76 Q计算 t表，则与已知值有显著差异(存在系统误差)。若 t计算 t表，正常差异（偶然误差引发）。三、显著性检验三、显著性检验/10/1053第53页例题：例题：用一个新方法来测定试样含铜量，用含量为用一个新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg标准试样，进行五次测定，所得数据为：标准试样，进行五次测定，所得数据为：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0 判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。解：计算平均值解：计算平均值=10.78，标准偏差，标准偏差 S=0.69t计算计算 t 0.95,4=2.78，说明该方法存在系统误差，结果偏低。，说明该方法存在系统误差，结果偏低。11.7010.780.920.920.860.06 有有0.06来自系统误差。来自系统误差。/10/1054第54页2、两组数据平均值之间比较、两组数据平均值之间比较适合用于：适合用于：对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价；对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价；对两个单位测定相同试样所得结果进行评价；对两个单位测定相同试样所得结果进行评价；对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；前提：前提：两个平均值精密度没有大差异。两个平均值精密度没有大差异。（F 检验法；检验法；t 检验法）检验法）/10/1055第55页F 检验法检验法(方差比检验方差比检验)：若 F计算 F表，两组数据精密度存在显著性差异，不是来自同一个总体，检验结束。若F计算 t表，则与已知值有显著差异(存在系统误差)。若 t计算 t表，正常差异（偶然误差引发）。/10/1058第58页例题例题：甲、乙二人对同一试样进行测定，得两组测定值：甲、乙二人对同一试样进行测定，得两组测定值：甲：甲：1.26,1.25,1.22 乙：乙：1.35,1.31,1.33,1.34 问两种方法间有没有显著性差异？问两种方法间有没有显著性差异？解：解：n甲甲=3S甲=0.021n乙乙=4S乙=0.017 查表，查表，F 值为值为 9.55，说明两组方差无显著性差异。，说明两组方差无显著性差异。深入用深入用 t 检验法检验。检验法检验。/10/1059第59页t 检验：检验：查查表表，f =n1+n22=3+42=5，T0.95，5=2.57，甲乙二人测定结果之间存在显著性差异。甲乙二人测定结果之间存在显著性差异。/10/1060第60页 其中包含了系统误差和偶然误差。其中包含了系统误差和偶然误差。说明可能有说明可能有0.05值由系统误差产生。值由系统误差产生。依据依据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为：分布规律，偶然误差允许最大值为：/10/1061第61页3.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字意义和位数一、有效数字意义和位数 1 1、非测量值：、非测量值：如：测定次数、倍数、系数、常数如：测定次数、倍数、系数、常数()、分数等。、分数等。2 2、测量值或计算值：、测量值或计算值：如：称量质量、滴定体积、吸光度读数、计算含量等。如：称量质量、滴定体积、吸光度读数、计算含量等。有效数字是指在分析中实际能测量得到数字。有效数字是指在分析中实际能测量得到数字。/10/1062第62页有效数字有效数字讨论：讨论：（1 1）正确统计试验数据）正确统计试验数据 用分析天平与用托盘天平称取试样不一样。用分析天平与用托盘天平称取试样不一样。（2 2）试验统计数字不但表示数量大小，而且要正确地反）试验统计数字不但表示数量大小，而且要正确地反应测量准确程度。应测量准确程度。/10/1063第63页（4）数据中零作用）数据中零作用 数字零在数据中含有数字零在数据中含有双重作用：双重作用：a.作普通数字用，如作普通数字用，如 0.5180（4位）位）b.作定位用，如作定位用，如 0.0518；（；（3位）位）5.18 102 （3 3）普通有效数字最终一位数字为不确定数字。普通有效数字最终一位数字为不确定数字。结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数0.51800 0.51800 0.00001 0.00001 0.002%50.002%50.5180 0.5180 0.0001 0.0001 0.02%40.02%40.518 0.518 0.001 0.001 0.2%30.2%3/10/1064第64页（5）注意点注意点 a.容量器皿：滴定管容量器皿：滴定管,移液管移液管,容量瓶；容量瓶；4位有效数字。位有效数字。b.分析天平：取小数点后分析天平：取小数点后4位有效数字。位有效数字。c.标准溶液浓度，用标准溶液浓度，用4位有效数字表示位有效数字表示:0.1000 mol/L d.pH=4.34，小数点后数字位数为有效数字位数。小数点后数字位数为有效数字位数。对数值，对数值，lgX=2.38；lg(2.4 102)e.自然数位数不确定。自然数位数不确定。f.误差与偏差保留误差与偏差保留12位有效数字。位有效数字。g.含量计算保留至小数点后第二位数。含量计算保留至小数点后第二位数。如：如：12.62，3.21/10/1065第65页二、数字修约规则二、数字修约规则1.为何要进行修约？为何要进行修约？数字位数能正确表示试验准确度，舍去多出数字。数字位数能正确表示试验准确度，舍去多出数字。2.修约规则修约规则 “四舍六入五留双，五后有数就进一。四舍六入五留双，五后有数就进一。”/10/1066第66页3.示例与讨论示例与讨论（1）示例：保留四位有效数字，修约：）示例：保留四位有效数字，修约：14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03（2）一次修约到位，不能连续屡次修约）一次修约到位，不能连续屡次修约 如如 2.3457修约到两位，应为修约到两位，应为2.3，如连续修约则为如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 不对。不对。/10/1067第67页三、有效数字运算规则三、有效数字运算规则1、加减法运算、加减法运算 结果位数取决于绝对误差最大数据位数。结果位数取决于绝对误差最大数据位数。0.012125.641.05726.71 例：例：0.0121 绝对误差：绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.00126.7091/10/1068第68页2、乘除法运算、乘除法运算 有效数字位数取决于相对误差最大数据位数。有效数字位数取决于相对误差最大数据位数。例：例：(0.0325(0.0325 5.103 5.103 60.0)/139.8=0.071179184 60.0)/139.8=0.071179184 0.0325 5.103 60.06 139.8 0.0325 5.103 60.06 139.8 1/325 1/5103 1/6006 1/1398 1/325 1/5103 1/6006 1/1398 先修约再运算？先运算再修约？先修约再运算？先运算再修约？结果数值有时不一样。结果数值有时不一样。将参加运算各数有效数字位数修约到比该数应有有效数将参加运算各数有效数字位数修约到比该数应有有效数字位数多一位字位数多一位(多取数字称为安全数字多取数字称为安全数字)，再进行运算。，再进行运算。/10/1069第69页例题：例题：/10/1070第70页3.6 提升分析结果准确度方法提升分析结果准确度方法一、选择适当分析方法一、选择适当分析方法 依据待测组分含量、性质、试样组成及对依据待测组分含量、性质、试样组成及对准确度要求选方法。准确度要求选方法。二、减小测量相对误差二、减小测量相对误差 取样量、滴定剂体积等。取样量、滴定剂体积等。/10/1071第71页三、检验和消除系统误差三、检验和消除系统误差1、显著性检验确定有没有系统误差存在。显著性检验确定有没有系统误差存在。2、找出原因、找出原因,对症处理。对症处理。3、对照试验：对照试验：选择一个标准方法与所用方法作对比或选选择一个标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成靠近标准试样作试验，找出校正值择与试样组成靠近标准试样作试验，找出校正值加以校正。加以校正。/10/1072第72页4、空白试验：、空白试验：指指除除了了不不加加试试样样外外，其其它它试试验验步步骤骤与与试试样样试试验步骤完全一样试验，所得结果称为空白值。验步骤完全一样试验，所得结果称为空白值。是是否否存存在在系系统统误误差差，还还能能够够经经过过回回收收试试验验加加以检验。以检验。/10/1073第73页5、回收回收试验：试验：在测定试样某组分含量(x1)基础上，加入已知量(x2)该组分，再次测定其组分含量(x3)。由回收试验所得数据计算出回收率。由回收率高低来判断有没有系统误差存在。常量组分:普通为99102%微量组分:90110%/10/1074第74页四、增加平行测定次数四、增加平行测定次数 46次，使平均值更靠近真值；次，使平均值更靠近真值；五、正确表示分析结果五、正确表示分析结果 用置信区间能够表现出测量结果精密用置信区间能够表现出测量结果精密度和准确度。度和准确度。正确表示分析结果有效数字。正确表示分析结果有效数字。/10/1075第75页掌握：掌握：1、以下概念定义，彼此间相互关系及计算。准确度 精密度 误差 偏差 绝对偏差 相对偏差 平均偏差 相对平均偏差 标准偏差 相对标准偏差2、用t分布表计算平均值置信区间。3、可疑值取舍意义与方法，Q检验法。4、有效数字意义，数字修约规则及有效数字运算。了解了解：1、系统误差与随机误差性质和特点。2、置信度、置信区间概念。/10/1076第76页