废旧三元正极材料葡萄糖还原焙烧优先提锂工艺.pdf
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1、d o i:j i s s n 收稿日期:基金项目:矿冶科技集团有限公司青年科技创新基金();矿冶科技集团有限公司科研基金重点项目()作者简介:陈菁(),女,博士,高级工程师废旧三元正极材料葡萄糖还原焙烧优先提锂工艺陈菁,李拓夫(矿冶科技集团有限公司,北京 )摘要:以废弃三元锂离子电池正极材料(s p e n t N CM)为研究对象,葡萄糖(CH O)为焙烧剂,采用焙烧水浸工艺实现锂的选择性优先浸出.结果表明,在 焙烧 m i n、CH O与s p e n t N CM质量比、浸出液固比 m L g的条件下,s p e n t N CM中的有价金属元素转变为水溶性的L iC O和不溶性的N
2、i、C o和M n O,焙烧产物经水浸可选择性优先分离L i,L i的浸出率为 .关键词:废旧锂离子电池;还原焙烧;优先提锂中图分类号:T F 文献标志码:A文章编号:()P r i o r i t yR e c o v e r yo fL i t h i u mf r o mS p e n tT e r n a r yC a t h o d eM a t e r i a l sb yR e d u c t i o nR o a s t i n gw i t hG l u c o s eCHE NJ i n g,L IT u o f u(B G R I MM T e c h n o l o g
3、 yG r o u p,B e i j i n g ,C h i n a)A b s t r a c t:L i t h i u m w a ss e l e c t i v e l ya n dp r e f e r e n t i a l l ye x t r a c t e df r o mt e r n a r yc a t h o d e m a t e r i a l so fs p e n tt e r n a r y l i t h i u m i o nb a t t e r i e s(s p e n t N C M)b y r o a s t i n gw i t hg
4、l u c o s e(CH O)w a t e r l e a c h i n gp r o c e s s U n d e rt h eo p t i m u mr o a s t i n gc o n d i t i o n so f r o a s t i n ga t f o r m i n,m a s s r a t i oo fCH Ot os p e n t N CMo f,a n dL Sr a t i oo f m L g,t h ev a l u a b l em e t a le l e m e n t s i ns p e n t N CMa r et r a n s
5、 f o r m e di n t ow a t e r s o l u b l eL iC Oa n dw a t e r i n s o l u b l eN i,C oa n dM n Or e s p e c t i v e l y L i c a nb es e l e c t i v e l ya n dp r e f e r e n t i a l l ys e p a r a t e db yw a t e r l e a c h i n gw i t hl e a c h i n gr a t eo f K e yw o r d s:s p e n t t e r n a r
6、 y l i t h i u m i o nb a t t e r i e s;r e d u c t i o nr o a s t i n g;p r i o r i t y l i t h i u mr e c o v e r y废旧三元锂离子电池(L I B s)具有显著的资源特性,正极中富含锂(L i)、钴(C o)、镍(N i)和锰(M n)等有价金属元素,其中锂含量约为,t废锂离子电池可生产t锂,提取相同质量的锂则需要消耗大约 t矿物或 t卤水 .近年来锂离子电池的大规模生产带来了对锂、钴和镍等关键金属资源的需求持续增长,据估计,到 年,新能源市场对锂的需求将增加 倍以上 .然而,
7、经济上可开采的金属资源是有限的,锂矿资源具有稀缺性和不可持续性,锂资源储量难以满足锂离子电池的需求,在未来十年世界将面临严重的锂短缺.为了避免这种供应危机,废锂电中至少 的锂需要回收利用 .因此,开展废旧锂离子电池中高效提取锂元素研究,是促进能源循环发展的必然趋势,具有重要的战略意义和应用价值.目前,火法、湿法和火法湿法联合工艺是回收废旧L I B s的主要方法.火法工艺存在金属损失率和能耗高、排放有害气体等问题.传统的“完全浸出过渡金属萃取分离锂回收”湿法工艺流程,会损失将近 的锂,同时会有更多的杂质元素被有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年
8、第期引入到回收的锂盐中,增加后续提纯成本,且回收过程冗长、消耗大量化学试剂,浸出过程中需加入昂贵的还原剂将过渡金属由高价态转化为低价态 .为提高锂的回收率,研究人员开发了火法湿法联合回收工艺,以中低温导向的碳热还原焙烧法提锂给锂的分离提出了新的思路.将废旧锂电正极材料与还原剂(褐煤、焦炭、石墨等)反应,锂转化为水溶性的锂盐,达到优先提锂以及锂与过渡金属高效分离的目的 .T ANG等 将废旧L i C o O正极与石墨混合用于碳热还原焙烧,然后通过水浸的方式选择性地提取L iC O,通过改变C L i C o O质量比和焙烧温度,L i和C o的回收率分别达到 和 以上.虽然使用石墨(废锂离子电
9、池负极材料)作为还原剂可以实现充分利用废锂离子电池组件,但片状或板状石墨形态可能会增加碳热还原温度,且石墨是一种具有较高回收潜力的不可再生资源,再生石墨材料的市场将会不断扩大,利用石墨作为碳热还原的还原剂回收废旧锂离子电池中的锂,会造成一定程度的资源浪费.褐煤、无烟煤、焦炭等化石燃料,在焙烧过程中会释放有毒有害气体,给尾气处理和环境治理造成了新的问题.因此,开发低能耗的绿色回收工艺,使用经济绿色的碳源,实现既环保又高效的回收锂,对于打造可持续的电池闭环系统颇具挑战性.葡萄糖(CH O)是自然界分布最广且最为重要的一种单糖,糖原、淀粉均由葡萄糖组成,廉价易得,已广泛应用于材料合成.例如,在制备商
10、用磷酸铁 锂(L i F e P O)时,使 用CH O作 为 还 原 剂,F e P O中的F e很容易还原为F e.且葡萄糖仅由三种元素(C、H、O)构成,热解产物主要为碳,作为焙烧添加剂不会引入其它杂质元素,同时不排放有毒气体 .因此,有必要探讨使用CH O作为焙烧剂在低温下高效热还原的可能性,以及随后在不使用碱或酸的情况下回收L i和其它金属的可能性.本文以葡萄糖为添加剂,采用还原焙烧水浸工艺,考察葡萄糖添加量、焙烧温度与保温时间等对镍钴锰酸锂(N CM)中回收锂的影响,得出最佳工艺条件,另外,还探讨了葡萄糖还原的机理.试验原料与方法废旧镍钴锰酸锂(s p e n t N CM)为某企
11、业提供,经过放电、破碎、筛选等预处理工艺,主要化学成分():L i 、N i 、C o 、M n .图为废旧镍钴锰酸锂的X R D谱,衍射峰尖锐,晶型良好.葡萄糖为分析纯试剂.图 s p e n t N CM的X R D谱F i g X R Dp a t t e r no f s p e n t N CM首先按一定的质量比将干燥的s p e n t N CM粉末与无水葡萄糖在研钵中混合均匀后放入刚玉坩埚,之后将装有物料的坩埚置于密闭的管式炉中,运行程序前将炉膛内的空气抽净后通入氩气,控制升温速率为 m i n,流速 m L m i n,加热到设定温度保温一定时间后,随炉冷却至室温,取出坩埚.将
12、焙烧产物经振磨机研磨 s后,在时间 m i n和液固比 m L g的条件下用超纯水浸出,同时以约 r m i n的速度搅拌溶液.浸出过程结束后,过滤溶液,得到富锂溶液和浸出渣.浸出过程中锂的浸出率通过下式计算:L imwmwmw 式中,L i为L i的浸出率();m为加入废旧三元正极材料的质量(g);w为加入的废旧三元正极材料L i的含量();m为水浸渣剩余的质量(g);w为水浸渣中L i的含量().结果和讨论 锂浸出单因素条件试验为探索到最佳热还原工艺条件,采用单因素试验法,分别探究焙烧温度、保温时间和葡萄糖添加量对废旧锂离子电池正极材料碳热还原过程的影响.同时在最佳焙烧工艺条件下,探究浸出
13、液固比和浸出时间对锂浸出率的影响规律,优化工艺参数.焙烧温度对锂浸出率的影响固定 条 件:保 温 时 间 m i n、葡 萄 糖 添 加 量(质量分数,下同)、浸出液固比 m L g、浸出时间 m i n,焙烧温度对N CM水浸提锂效率的影响见图.结果表明,焙烧温度是影响L i浸出率的 年第期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)重要因素:随着焙烧温度的不断升高,L i浸出率呈现先升高后降低的变化,在焙烧温度为 和 时,达到最高浸出率.当温度从 上升到 时,锂的浸出率从 提高到 ,这主要是由于焙烧温度 时,正极材料的碳热还原反应未能完全进行,随着温
14、度升高,正极材料逐渐完全反应,L i的浸出率也随之升高.当温度超过 时,L i的浸出率回落,可能是因为过高的温度使碳热还原产物中的N i和C o形成合金,同时产物中的L iC O(熔点 )液化再结晶后更难被浸出,阻碍了L i的浸出,浸出率降低.因此,选择 作为最佳焙烧温度,该条件下锂的浸出率达到 .不同温度下正极材料N C M和葡萄糖()的焙烧产物以及水浸渣的X R D谱如图所示.从图可以看出,焙烧温度是影响N CM材料结构转变的一个重要因素,在 的焙烧温度下,焙烧产物的特征衍射峰都归属于s p e n t N CM,表明在此温度下N CM正极材料没有发生物相转变,还原反应还没有发生,但高温破
15、坏了原有的晶体结构,导致衍射峰强度变弱且宽化.温度升高至 时,三元物相峰完全消失,开始发生还原反应,将正极材料转化为L iC O、N i O、C o O、M n O、N i和C o.随着温度的持续升高,各种生成物的衍射峰强度有所不同,主要表现为氧化物N i O、C o O和M n O衍射峰强度逐渐变弱,同时N i、C o的衍射峰强度逐渐增强,温度升高至 时,金属氧化物的衍射峰近乎消失.焙烧产物经水浸后,L iC O衍射峰消失,这表明经过焙烧水浸后,L i与N i、C o、M n实现了有效分离.图焙烧温度对N CM中锂浸出率的影响F i g E f f e c t so f t e m p e
16、r a t u r eo nl i t h i u ml e a c h i n ge f f i c i e n c y i nN CM图不同温度下焙烧产物(a)和水浸渣(b)的X R D谱F i g X R Dp a t t e r n so fp r o d u c t s c a l c i n e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s(a)a n d l e a c h i n gr e s i d u e(b)葡萄糖添加量对锂浸出率的影响在焙烧温度 、焙烧时间 m i n条件下,改变CH O的添加量,调整CH O与s p e n
17、 t N C M的质量比为,探究其对L i浸出率的影响,结果如图所示.结果表明,随着葡萄糖添加量由增 加 至 时,锂 浸 出 率 从 升 高 至 ,继续增加葡萄糖用量,锂浸出率变化不明显.因此,最佳葡萄糖添加量为.有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第期图葡萄糖添加量对N CM中锂浸出率的影响F i g E f f e c t so f g l u c o s ed o s a g eo nl i t h i u ml e a c h i n ge f f i c i e n c y i nN CM对不同葡萄糖添加量(、)焙烧条件下的焙烧产物以
18、及水浸渣进行X R D分析,结果如图所示.在葡萄糖添加量条件下,三元材料衍射峰消失,L iC O、N i O C o O衍射峰出现,说明三价的N i、C o被初步还原,同时L iC O衍射峰强 度 低,表 明 还 原 焙 烧 不 充 分,未 大 量 生 成L iC O,致使L i浸出率不高.当葡萄糖含量增加,N i O C o O衍射峰强度大幅减弱,进一步被还原为N i和C o单质,高价态的M n被还原为M n O,表明还原焙烧充分反应,L iC O生成量增加,L i浸出率增大.保温时间对锂浸出率的影响保持焙烧温度 、葡萄糖添加量、浸出液固比 m L g、浸出时间h不变,考察保温时间(、m i
19、 n)对N CM水浸提锂效率的影响,结果如图所示.结果表明,随着热处理时间的增加,锂浸出率呈现先升高后降低的趋势,在 m i n时达到最大值 ,可能是由于保温时间过长导致还原反应过度,部分碳酸锂与低价态金属氧化物结合导致部分锂无法浸出.以上试验结果可确定使用葡萄糖作为焙烧添加剂时,还原焙烧工艺的最佳条件为:焙烧温度 、葡萄糖添加量、焙烧时间 m i n,在此条件下,锂浸出率可达到 以上.图不同葡萄糖添加量焙烧产物(a)和水浸渣(b)的X R D谱F i g X R Dp a t t e r n so fp r o d u c t s c a l c i n e dw i t hd i f f
20、e r e n t g l u c o s ed o s a g e(a)a n d l e a c h i n gr e s i d u e(b)液固比对锂浸出率的影响在最佳焙烧条件下焙烧的物料,考察浸出液固比(m L g)对 锂 浸 出 率 的 影 响,结 果 如 图所示.结果表明,当水浸液固比从m L g提高至 m L g时,锂的浸出率呈明显上升趋势,持续增大液固比,锂浸出率趋于平缓,而且会导致浸出液中锂浓度 降 低.因 此,选 择 m L g为 最 佳 水 浸 液固比.年第期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)图保温时间对N CM中锂浸出
21、率的影响F i g E f f e c t so fh o l d i n g t i m eo nl i t h i u ml e a c h i n ge f f i c i e n c y i nN CM图浸出液固比对N CM中锂浸出率的影响F i g E f f e c t so f l i q u i d s o l i dr a t i oo nl i t h i u ml e a c h i n ge f f i c i e n c y i nN CM 葡萄糖还原焙烧过程热分析为了验证葡萄糖作为还原焙烧剂的反应机理,采用热重分析仪(N E T Z S CHS T A F)对葡萄糖
22、、三元正极粉末和两者混合物(质量比)进行热重分析,测试条件:室温 、氩气气氛、升温速率 m i n,结果如图所示.从图(a)可以看出,随着室温升高到 ,s p e n t N C M的质量损失仅为 ,说明s p e n t N C M仍具有优异的热稳定性,很难通过焙烧来回收有价金属.从图(b)可以看出,在混合物焙烧过程中,有三个明显失重阶段.第一阶段发生在 之前,其失重率为 ,在对应的D S C曲线上 存在一个吸热峰,葡萄糖开始熔融,混合物质量无明显变化,在 存在一个放热峰,葡萄糖开始热解,并释放出气体,混合物质量下降.随着温度继续升高,在 出 现 第 二 个 失 重 台阶,其失重率为 ,失重
23、曲线平缓 且对应的D S C曲线无明显吸放热峰,说明在此阶段葡萄糖持续热解放出气体,气体的挥发是失重的主要原因,高温和葡糖糖热解气体同时作用破坏了s p e n t N C M的晶体结构.在 出现第三个失重台阶,其 失 重 率 为 ,此 阶 段 为 还 原 焙 烧 阶段,对应D S C曲线在 有一个放热峰,表示热解气体与过渡金属氧化物之间的还原反应,在 存在一个吸热峰,表明碳热还原反应发生在该温度附近,将过度金属氧化物进一步还原为单质金属.图s p e n t N CM(a)和混合粉末(b)的热重分析曲线F i g T h e r m a l a n a l y s i s c u r v e
24、 s o f s p e n t N CM(a)a n dm i x e dp o w d e r(b)有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第期结论采用“葡萄糖还原焙烧水浸”工艺从废旧三元锂电池正极材料中选择性回收锂的最佳条件为:焙烧温度 、焙烧时间 m i n、葡萄糖添加量 、浸出液固比 m L g,在此 条件 下 主 要 还 原 产 物 为L iC O、N i、C o及M n O,锂浸出率为 ,浸出渣中剩余锂含量小于 ,其余有价金属保留于浸出渣中,可以达到锂的高效分离与提取.参考文献L A R CHE RD,T A R A S C ON J
25、 M T o w a r d s g r e e n e ra n d m o r es u s t a i n a b l e b a t t e r i e sf o re l e c t r i c a le n e r g ys t o r a g eJ N a t u r eC h e m i s t r y,():K I MS,B ANG J,Y O O J,e t a l A c o m p r e h e n s i v er e v i e w o n t h e p r e t r e a t m e n t p r o c e s si n l i t h i u m i
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