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生物工业下游技术生物工业下游技术第1页第九章第九章 离子交换法离子交换法优点优点：成本低，工艺操作方便，提炼效率较高，设：成本低，工艺操作方便，提炼效率较高，设备结构简单，以及节约大量有机溶剂等。备结构简单，以及节约大量有机溶剂等。缺点缺点：不一定能找到适当树脂，生产周期长，生：不一定能找到适当树脂，生产周期长，生产过程中产过程中pH值改变较大。值改变较大。第一节第一节 离子交换原理及分类离子交换原理及分类第二节第二节 离子交换树脂理化性能和测定离子交换树脂理化性能和测定第三节第三节 离子交换过程理论基础离子交换过程理论基础第四节第四节 离子交换应用离子交换应用第2页第一节第一节 离子交换原理及分类离子交换原理及分类一、离子交换原理一、离子交换原理 离子交换树脂离子交换树脂：是一个不溶于酸、碱和有机溶剂固态高分子材料。它：是一个不溶于酸、碱和有机溶剂固态高分子材料。它化学稳定性良好，且有一定孔隙度。化学稳定性良好，且有一定孔隙度。其巨大分子能够分成两部分：其巨大分子能够分成两部分：一部分是不能移动，多价高分子基团，组成树脂骨架，使树脂一部分是不能移动，多价高分子基团，组成树脂骨架，使树脂含有上述溶解度和化学稳定性质；含有上述溶解度和化学稳定性质；另一部分是可移动离子，称为活性离子，它在树脂骨架中进进另一部分是可移动离子，称为活性离子，它在树脂骨架中进进出出，就发生离子交换现象。出出，就发生离子交换现象。或者说，其结构由三部分组成：或者说，其结构由三部分组成：不溶性三维空间网状骨架；不溶性三维空间网状骨架；连接在骨架上官能团；连接在骨架上官能团；官能团所带相反电荷可交换离子。官能团所带相反电荷可交换离子。第3页离子交换推进力离子交换推进力 依据树脂所带可交换离子性质，离子交换树脂大致上可依据树脂所带可交换离子性质，离子交换树脂大致上可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。骨架上活性离子可扩散到溶液中；溶液中同类型离子也骨架上活性离子可扩散到溶液中；溶液中同类型离子也能扩散到骨架网格或孔内。能扩散到骨架网格或孔内。当这两种当这两种离子浓度差离子浓度差较大时，就产生一个交换推进力，较大时，就产生一个交换推进力，使它们之间产生交换作用。使它们之间产生交换作用。浓度差越大，交换速度越快。浓度差越大，交换速度越快。利用这种浓度差推进力能使树脂上可交换离子发生可逆利用这种浓度差推进力能使树脂上可交换离子发生可逆交换反应。交换反应。离子在树脂交换反应与溶液中置换反应相同。离子在树脂交换反应与溶液中置换反应相同。第4页二、离子交换树脂分类二、离子交换树脂分类1 强酸性阳离子树脂：强酸性阳离子树脂：这类树脂含有强酸性基团，如磺酸基这类树脂含有强酸性基团，如磺酸基SO3H。能在溶液中离解能在溶液中离解H+而呈强酸性。反应简式为：而呈强酸性。反应简式为：树脂中树脂中SO3-基团能吸附溶液中其它阳离子如：基团能吸附溶液中其它阳离子如：强酸性树脂离解能力很强，在酸性或碱性溶液强酸性树脂离解能力很强，在酸性或碱性溶液中都能离解和产生离子交换作用，所以使用时中都能离解和产生离子交换作用，所以使用时pH没没有限制。有限制。第5页1 强酸性阳离子树脂强酸性阳离子树脂 以磷酸基以磷酸基PO(OH)2和次磷酸基和次磷酸基 PHO(OH)作为活性基团树脂含有中等强作为活性基团树脂含有中等强度酸性。度酸性。树脂在使用一段时间后，要进行再生树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学药品使树脂官能团回复原处理，即用化学药品使树脂官能团回复原来状态再次使用。强酸性阳离子树脂是用来状态再次使用。强酸性阳离子树脂是用强酸进行再生处理。强酸进行再生处理。第6页2弱酸性阳离子树脂弱酸性阳离子树脂 这类树脂含有弱酸性基团，如羧基这类树脂含有弱酸性基团，如羧基COOH、酚羟基、酚羟基 OH，能在水中离解出，能在水中离解出H+而呈弱酸性。反应简式为：而呈弱酸性。反应简式为：只能在碱性、中性或微酸性溶液中发挥只能在碱性、中性或微酸性溶液中发挥作用作用(羧基羧基pH6，酚羟基，酚羟基PH9)。这类树。这类树脂也是用酸进行再生。脂也是用酸进行再生。第7页3强碱性阴离子树脂强碱性阴离子树脂 这类树脂含有强碱性基团，如季铵基这类树脂含有强碱性基团，如季铵基NR3OH，能在水中离解出，能在水中离解出OH-而呈碱性，反而呈碱性，反应简式为：应简式为：离解性很强，使用离解性很强，使用pH范围没有限制，再范围没有限制，再生普通用强碱。生普通用强碱。第8页4弱碱性阴离子树脂弱碱性阴离子树脂 这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基(NH2)、仲胺基、仲胺基(NHR)或叔胺基或叔胺基(NR2)，反应简式为：反应简式为：离解能力较弱，只能在低离解能力较弱，只能在低pH值下工作，值下工作，可用弱碱再生。可用弱碱再生。第9页四种基本类型树脂实用型四种基本类型树脂实用型1）将强酸性阳离子树脂与）将强酸性阳离子树脂与NaCl作用，转变为作用，转变为钠钠型树脂型树脂；防止了溶液；防止了溶液PH值下降和由此产生副作值下降和由此产生副作用，如对设备腐蚀。进行再生时，用盐水而不用，如对设备腐蚀。进行再生时，用盐水而不用强酸。用强酸。2）弱酸性树脂生成盐）弱酸性树脂生成盐RCOONa很易水解，呈碱很易水解，呈碱性，所以用水洗不到中性，普通只能洗到性，所以用水洗不到中性，普通只能洗到pH910左右。不过弱酸性树脂和氢离子结合左右。不过弱酸性树脂和氢离子结合能力很强，再生成氢型较轻易，耗酸量少。能力很强，再生成氢型较轻易，耗酸量少。第10页四种基本类型树脂实用型四种基本类型树脂实用型3）强碱性阴离子树脂可先转变为）强碱性阴离子树脂可先转变为氯型氯型，工作时用，工作时用Cl-交换其它阴离子，再生只需用食盐水。交换其它阴离子，再生只需用食盐水。4）弱碱性树脂生成盐）弱碱性树脂生成盐RNH3 Cl一样易水解。这类树一样易水解。这类树脂和脂和OH-离子结合能力较强，所以离子结合能力较强，所以 再生成羟型较再生成羟型较轻易，耗碱量少。轻易，耗碱量少。强酸性树脂和强碱性树脂在转变成钠型和氯强酸性树脂和强碱性树脂在转变成钠型和氯型后，在使用时就不再有强酸性及强碱性。但它型后，在使用时就不再有强酸性及强碱性。但它们仍含有这些树脂其它经典性能，如强离解性和们仍含有这些树脂其它经典性能，如强离解性和工作工作pH范围宽等。范围宽等。第11页凝胶型和大孔型树脂凝胶型和大孔型树脂 按骨架结构不一样，离子交换树脂可分为凝胶型和按骨架结构不一样，离子交换树脂可分为凝胶型和大孔型树脂。大孔型树脂。凝胶型树脂：凝胶型树脂：是以苯乙烯或丙烯酸与交联剂二乙烯苯是以苯乙烯或丙烯酸与交联剂二乙烯苯 聚合得到含聚合得到含有交联网状结构聚合体。有交联网状结构聚合体。这种聚合体普通是呈透明状态，在它高分子骨架中，这种聚合体普通是呈透明状态，在它高分子骨架中，没有毛细孔，而在吸水润胀后，才在大分子链节间形成没有毛细孔，而在吸水润胀后，才在大分子链节间形成很微细孔隙，通常称为显微孔。很微细孔隙，通常称为显微孔。这类树脂适合用于吸附交换无机离子等小离子。这类树脂适合用于吸附交换无机离子等小离子。第12页凝胶型和大孔型树脂凝胶型和大孔型树脂大孔型树脂：大孔型树脂：是由苯乙烯或丙烯酸与交联剂二乙烯是由苯乙烯或丙烯酸与交联剂二乙烯苯异构体聚合，再经特殊物理处理，使其苯异构体聚合，再经特殊物理处理，使其形成大网孔，再导入交换基团制成，它内形成大网孔，再导入交换基团制成，它内部并存有微细孔和大量粗孔。部并存有微细孔和大量粗孔。较善于吸附大分子有机物，耐有机物较善于吸附大分子有机物，耐有机物污染。污染。第13页三、其它类型树脂三、其它类型树脂 1两性离子交换树脂：两性离子交换树脂：将两种性质相反阴、阳离子交换官能团连将两种性质相反阴、阳离子交换官能团连接在同一树脂骨架上，就组成两性树脂。接在同一树脂骨架上，就组成两性树脂。这种树脂骨架上两种类型官能团彼此靠近，这种树脂骨架上两种类型官能团彼此靠近，在与溶液里阴阳离子交换以后，只要经过水，在与溶液里阴阳离子交换以后，只要经过水，稍稍改变体系酸碱条件即可发生相反水解反应，稍稍改变体系酸碱条件即可发生相反水解反应，恢复树脂原来形式。恢复树脂原来形式。第14页三、其它类型树脂三、其它类型树脂2选择性离子交换树脂：选择性离子交换树脂：这类树脂又叫这类树脂又叫螯合性离子交换树脂螯合性离子交换树脂，它与金属离子，它与金属离子形成螯合物基团，是一个对一些离子有特殊选择性树脂，形成螯合物基团，是一个对一些离子有特殊选择性树脂，其选择性高于普通强酸性和弱酸性树脂。其选择性高于普通强酸性和弱酸性树脂。树脂内如含有可与其中某一离子生成螯合物有机分树脂内如含有可与其中某一离子生成螯合物有机分子基团，则在交换中能够选择性地优先与这种离子结合。子基团，则在交换中能够选择性地优先与这种离子结合。利用这种选择性反应，可制备含某一金属离子树脂来分利用这种选择性反应，可制备含某一金属离子树脂来分离含一些有机官能团化合物，如用含汞树脂分离含巯基离含一些有机官能团化合物，如用含汞树脂分离含巯基辅酶辅酶A、半胱氨酸、谷胱甘肽。、半胱氨酸、谷胱甘肽。第15页三、其它类型树脂三、其它类型树脂3吸附树脂：吸附树脂：这类树脂又称为这类树脂又称为“脱色树脂脱色树脂”，它有较大表，它有较大表面积，具多孔性，吸附能力强，但交换离子面积，具多孔性，吸附能力强，但交换离子 能力能力很小，甚至不能交换。很小，甚至不能交换。在发酵工业多用于脱色，吸附大分子产物和在发酵工业多用于脱色，吸附大分子产物和除去蛋白质等。如最近出现大网格树脂，孔隙大，除去蛋白质等。如最近出现大网格树脂，孔隙大，树脂内表面积大，适宜于吸附大分子和用作催化树脂内表面积大，适宜于吸附大分子和用作催化剂。剂。第16页4电子交换树脂：电子交换树脂：这类树脂作用不是进行离子交换而是电子转移。能这类树脂作用不是进行离子交换而是电子转移。能起氧化还原作用，所以也称为氧化还原树脂。根起氧化还原作用，所以也称为氧化还原树脂。根 据活据活性基团性质，可分为两种类型。性基团性质，可分为两种类型。一个其活性基团是树脂母体一部分聚合物，其一个其活性基团是树脂母体一部分聚合物，其 电子电子交换反应以下：交换反应以下：另一个类型活性基是一个加在树脂上离子，另一个类型活性基是一个加在树脂上离子，反应时反应时离子不发生交换，但可进行氧化还原反应。离子不发生交换，但可进行氧化还原反应。如吸附有亚硫酸根强碱性阴离子交换树脂，反应后如吸附有亚硫酸根强碱性阴离子交换树脂，反应后可用氧化剂或还原剂再生。可用氧化剂或还原剂再生。三、其它类型树脂三、其它类型树脂第17页第18页四、树脂命名四、树脂命名 依据离子交换树脂官能团性质，将其分为强依据离子交换树脂官能团性质，将其分为强 酸、弱酸、弱酸、强碱、弱碱、螯合、两性及氧化还原等酸、强碱、弱碱、螯合、两性及氧化还原等 7类。要求类。要求以下：以下：离子交换树脂全名由分类名称、骨架离子交换树脂全名由分类名称、骨架(或基或基 团团)名称、名称、基本名称基本名称(离子交换树脂离子交换树脂)排列组成。排列组成。因为氧化还原树脂与离子交换树脂特征不因为氧化还原树脂与离子交换树脂特征不 同。故在同。故在命名排列上也有不一样，其命名由基本名命名排列上也有不一样，其命名由基本名 称、骨架名称、称、骨架名称、分类名称和树脂两字排列组成。分类名称和树脂两字排列组成。凡属酸性应在基本名称前加一凡属酸性应在基本名称前加一“阳阳”字；字；凡属碱性，在基本名称前加一凡属碱性，在基本名称前加一“阴阴”字。字。第19页四、树脂命名四、树脂命名 离子交换树脂型号由离子交换树脂型号由3位阿拉伯数字组成。位阿拉伯数字组成。第第1位数字代表产品分类，第位数字代表产品分类，第2位数字代表骨架位数字代表骨架结构差异，第结构差异，第3位数字为次序号，用以区分基团、位数字为次序号，用以区分基团、交联剂等不一样。交联剂等不一样。为了区分凝胶型和大孔型离子交换树脂，为了区分凝胶型和大孔型离子交换树脂，在全名前加在全名前加“D”表示大孔型树脂。凝胶表示大孔型树脂。凝胶 型树型树脂，在型号后面用脂，在型号后面用“x”号联接阿拉伯数字，表号联接阿拉伯数字，表示交联度。国内生产树脂仍沿用习惯命名。示交联度。国内生产树脂仍沿用习惯命名。第20页第21页第22页第二节第二节 离子交换树脂离子交换树脂 理化性能和测定理化性能和测定(1)外观外观：离子交换树脂是一个透明或半透明物质，有白、离子交换树脂是一个透明或半透明物质，有白、黄、黑及赤褐色等几个颜色。普通颜色与性能关系不黄、黑及赤褐色等几个颜色。普通颜色与性能关系不大。大。树脂颗粒大小，对树脂交换能力、树脂层中溶液树脂颗粒大小，对树脂交换能力、树脂层中溶液流动分布均匀程度、溶液经过树脂层压力及交换和反流动分布均匀程度、溶液经过树脂层压力及交换和反冲时树脂冲时树脂 流失等都有很大影响。普通流失等都有很大影响。普通 树脂为球形，树脂为球形，可降低流体阻力。可降低流体阻力。颗粒大小普通选取颗粒大小普通选取20一一60目目(0.250.8mm)。第23页离子交换树脂理化性能离子交换树脂理化性能(2)交联度交联度：其大小决定着树脂机械强度以及网状结构其大小决定着树脂机械强度以及网状结构疏密。疏密。交联度大，网孔小，结构紧密，树脂机械交联度大，网孔小，结构紧密，树脂机械强度大；交联度小，强度大；交联度小，树脂网孔大，结构疏松，树脂网孔大，结构疏松，强度小。强度小。同时，交联度改变，使离子交换树脂对大同时，交联度改变，使离子交换树脂对大小不一样各种离子含有选择性经过能力。小不一样各种离子含有选择性经过能力。第24页(3)化学稳定性：化学稳定性：树脂应有很好化学稳定性，不易分解破坏。树脂应有很好化学稳定性，不易分解破坏。缩聚树脂化学稳定性普通较差，在强碱溶液缩聚树脂化学稳定性普通较差，在强碱溶液 中，缩聚阳树脂会破坏，共聚阳树脂对碱抵抗能力中，缩聚阳树脂会破坏，共聚阳树脂对碱抵抗能力 较强，但不应与浓度大于较强，但不应与浓度大于2mol/L碱液长久接触。碱液长久接触。阴树脂对碱敏感，处理时，碱液浓度不宜超出阴树脂对碱敏感，处理时，碱液浓度不宜超出 1mol/L。强碱树脂稳定性较差。羟型阴树脂即使在。强碱树脂稳定性较差。羟型阴树脂即使在 水中也不稳定，所以常以氯型保留。水中也不稳定，所以常以氯型保留。离子交换树脂理化性能离子交换树脂理化性能第25页离子交换树脂理化性能离子交换树脂理化性能(4)机械强度：机械强度：树脂必须含有一定物理稳定性，以防树脂必须含有一定物理稳定性，以防止或降低在使用过程中破损流失。止或降低在使用过程中破损流失。普通来说，膨胀度越大，交联度小树普通来说，膨胀度越大，交联度小树脂，机械强度就越差。脂，机械强度就越差。第26页离子交换树脂理化性能离子交换树脂理化性能(5)交换量：交换量：树脂在应用时，希望有较大交换容量，也即在树脂在应用时，希望有较大交换容量，也即在实际应用中含有多少能够交换离子能力。为了能有实际应用中含有多少能够交换离子能力。为了能有较大交换容量，在制造时应使单位质量树脂所含官较大交换容量，在制造时应使单位质量树脂所含官能团尽可能多。能团尽可能多。树脂不但吸附量要很多，即交换容量和选挥性树脂不但吸附量要很多，即交换容量和选挥性好，而且要轻易解吸，即应有良好可逆性。普通来好，而且要轻易解吸，即应有良好可逆性。普通来说，吸附轻易解吸就比较困难。说，吸附轻易解吸就比较困难。第27页离子交换树脂主要性能测定离子交换树脂主要性能测定1）含水量含水量：将树脂在将树脂在105110干燥至恒重就可干燥至恒重就可 以测定其含水量。以测定其含水量。将树脂离心将树脂离心(400g,30min)，所失去，所失去 水分称为溶胀水。它和树脂交联度相关，水分称为溶胀水。它和树脂交联度相关，可作为测定交联度一个方法。可作为测定交联度一个方法。第28页离子交换树脂主要性能测定离子交换树脂主要性能测定2)膨胀度膨胀度：干树脂加水，不时摇动，干树脂加水，不时摇动，24h后，测定后，测定树脂体积，前后体积之比，称为膨胀系数。树脂体积，前后体积之比，称为膨胀系数。膨胀系数与交联度、交换量、可交换膨胀系数与交联度、交换量、可交换容量、溶液中离子性质相关。容量、溶液中离子性质相关。第29页离子交换树脂主要性能测定离子交换树脂主要性能测定3)3)密度密度：树脂密度有干真密度、湿真密度、视树脂密度有干真密度、湿真密度、视密度等。密度等。湿真密度湿真密度：取所需型式湿树脂，在布氏漏斗中抽取所需型式湿树脂，在布氏漏斗中抽干。快速称取干。快速称取25g25g抽干树脂，入密度瓶抽干树脂，入密度瓶中，加水至刻度称重，计算。中，加水至刻度称重，计算。第30页离子交换树脂主要性能测定离子交换树脂主要性能测定4)交换容量交换容量：交换容量是表征树脂性能主要数据。交换容量是表征树脂性能主要数据。它用单位质量干树脂或单位体积湿树脂它用单位质量干树脂或单位体积湿树脂 所能吸附所能吸附1价离子毫摩尔数米表示。价离子毫摩尔数米表示。第31页离子交换树脂主要性能测定离子交换树脂主要性能测定5)5)滴定曲线滴定曲线 ：和无机酸、碱一样，离子交换树脂也有滴定曲和无机酸、碱一样，离子交换树脂也有滴定曲线。线。与离子强度、种类、树脂官能团强度相关。与离子强度、种类、树脂官能团强度相关。由滴定曲线转折点，可预计其总交换由滴定曲线转折点，可预计其总交换 量；而量；而由转折点数目，可推知官能团数目。由转折点数目，可推知官能团数目。曲线还表示交换容量随曲线还表示交换容量随pHpH值改变，所以值改变，所以 滴定滴定曲线较全方面地表征树脂官能团性质。曲线较全方面地表征树脂官能团性质。第32页第33页第34页第35页第36页第三节第三节 离子交换过程理论基础离子交换过程理论基础一、离子交换平衡一、离子交换平衡 离子交换反应是可逆反应，不过，这种可逆反离子交换反应是可逆反应，不过，这种可逆反 应并应并不是在均相溶液中进行，而是在固态树脂和不是在均相溶液中进行，而是在固态树脂和 水溶液接水溶液接触界面间发生。触界面间发生。在水溶液中，离子交换是因为树脂上宫能团在水溶液中，离子交换是因为树脂上宫能团 B+与与溶液中同类型离子溶液中同类型离子A+之间浓度差推进着它之间浓度差推进着它 们之间交换，们之间交换，当这种交换反应进行到一定程度时，就建立了离子交换当这种交换反应进行到一定程度时，就建立了离子交换平衡状态，使树脂上和溶液中都同时含有平衡状态，使树脂上和溶液中都同时含有A+和和B+两种离两种离子。子。第37页第38页一、离子交换平衡离子交换平衡 离子交换树脂对有机大分子吸附时，会存在离子交换树脂对有机大分子吸附时，会存在假平衡假平衡。主要是因为：。主要是因为：树脂活性中心受树脂活性中心受空间排列空间排列影响不能全部吸附有影响不能全部吸附有 机大分子；机大分子；树脂树脂颗粒度颗粒度影响对大分子交换，当树脂颗粒较大影响对大分子交换，当树脂颗粒较大时，有机大分子在树脂内部扩散速度很慢，到达时，有机大分子在树脂内部扩散速度很慢，到达平衡需要时间较长。当树脂颗粒度减小时，交换平衡需要时间较长。当树脂颗粒度减小时，交换速度和交换量都会有所增加。速度和交换量都会有所增加。第39页 二、离子交换选择性二、离子交换选择性离子交换选择性离子交换选择性：在实际应用中，溶液中经常同时存在着很多离子。离在实际应用中，溶液中经常同时存在着很多离子。离子交换树脂能否将所需离子从溶液中吸附出或将杂质离子子交换树脂能否将所需离子从溶液中吸附出或将杂质离子全部全部(或大部或大部)吸附住，含有更大实际意义。这就是离子交吸附住，含有更大实际意义。这就是离子交换选择性。换选择性。离子选择系数离子选择系数K：B KA越大，离子交换树脂对越大，离子交换树脂对B离子选择性越大离子选择性越大(相对于相对于A离子而言离子而言)；反之，小于；反之，小于1，树脂对，树脂对A离子选择性大。离子选择性大。离子选择系数定性地表示离子交换剂选择性，所以又离子选择系数定性地表示离子交换剂选择性，所以又称分配系数或交换势。称分配系数或交换势。第40页影响离子交换树脂选择性原因影响离子交换树脂选择性原因1离子价数离子价数：离子交换树脂总是优先选择高价离子。离子交换树脂总是优先选择高价离子。阳离子被吸附次序为：阳离子被吸附次序为：Fe3+AI3+Ca2+Mg2+Na+阴离子次序为：阴离子次序为：柠檬酸根硫酸根硝酸根柠檬酸根硫酸根硝酸根2 溶液浓度溶液浓度：树脂对离子交换吸附选择性，在稀溶液中比较大，而在浓溶液中树脂对离子交换吸附选择性，在稀溶液中比较大，而在浓溶液中较小。所以可将溶液稀释，树脂选择吸附高价离子。较小。所以可将溶液稀释，树脂选择吸附高价离子。3 离子水化半径离子水化半径：离子在水溶液中大小应用水化半径来表征，而不是原子量。水离子在水溶液中大小应用水化半径来表征，而不是原子量。水化半径较小离子优先吸附。化半径较小离子优先吸附。第41页影响离子交换树脂选择性原因影响离子交换树脂选择性原因4 4树脂物理结构树脂物理结构：通常，交联度高树脂对离子选择性较强。大孔型树脂选择性低通常，交联度高树脂对离子选择性较强。大孔型树脂选择性低于凝胶型树脂。但对于大分子吸附，情况较复杂。于凝胶型树脂。但对于大分子吸附，情况较复杂。5 5有机溶剂有机溶剂：有机溶剂常会使树脂对有机离子选择性降低，而轻易吸附无机有机溶剂常会使树脂对有机离子选择性降低，而轻易吸附无机离子，可利用有机溶剂从树脂上洗脱难洗脱有机物质。离子，可利用有机溶剂从树脂上洗脱难洗脱有机物质。6 6 树脂与交换离子间辅助力树脂与交换离子间辅助力：凡能与树脂间形成辅助力（氢键、范德华力等）离子，树脂对凡能与树脂间形成辅助力（氢键、范德华力等）离子，树脂对其吸附力就大；能破坏这些辅助力，离子从树脂上易洗脱。其吸附力就大；能破坏这些辅助力，离子从树脂上易洗脱。第42页三、离子交换过程和速度三、离子交换过程和速度 离子交换反应是在动态下进行，不论离子交换反应是在动态下进行，不论溶液运动情况怎样，在树脂表面上一直存溶液运动情况怎样，在树脂表面上一直存在着一层薄膜，起交换离子只能借分子扩在着一层薄膜，起交换离子只能借分子扩散而经过这层簿膜。散而经过这层簿膜。离子交换速度离子交换速度：在单位时间内，溶液中在单位时间内，溶液中A+浓度降低或浓度降低或B+浓度增加量。浓度增加量。第43页第44页三、离子交换过程和速度三、离子交换过程和速度 实际交换过程（谷氨酸）由以下相对速度组成实际交换过程（谷氨酸）由以下相对速度组成：1)溶液中谷氨酸离子从溶液经过液膜扩散到树脂表面；溶液中谷氨酸离子从溶液经过液膜扩散到树脂表面；2)穿过树脂表面向树脂孔内部扩散，抵达有效交换位置；穿过树脂表面向树脂孔内部扩散，抵达有效交换位置；3)谷氨酸离子与树脂中谷氨酸离子与树脂中H+进行离子交换；进行离子交换；4)H+从树脂内部向树脂表面扩散；从树脂内部向树脂表面扩散；5)H+穿过树脂表面液膜进入水溶液。穿过树脂表面液膜进入水溶液。其中步骤其中步骤(1)、(5)称为外扩散或膜扩散；称为外扩散或膜扩散；(2)、(4)称称为内扩散或粒扩散；为内扩散或粒扩散；(3)称为交换反应。普通反应速度很称为交换反应。普通反应速度很快，而扩散速度很慢，所以，离子交换反应速度主要取决快，而扩散速度很慢，所以，离子交换反应速度主要取决于于扩散速度扩散速度。第45页影响交换速度原因影响交换速度原因 1树脂颗粒树脂颗粒 离子外扩散速度与树脂颗粒大小成反比，而粒子内部扩离子外扩散速度与树脂颗粒大小成反比，而粒子内部扩散速度与粒径倒数高次方成正比，粒度降低，交换速度加散速度与粒径倒数高次方成正比，粒度降低，交换速度加紧。紧。2树脂交联度树脂交联度 交联度降低，树脂易膨胀，树脂内扩散较轻易，交换速交联度降低，树脂易膨胀，树脂内扩散较轻易，交换速度提升。度提升。3溶液流速溶液流速 外扩散随溶液过柱流速增加而增加，内扩散基本不受其外扩散随溶液过柱流速增加而增加，内扩散基本不受其影响。影响。第46页影响交换速度原因影响交换速度原因4溶液浓度溶液浓度 溶液中离子浓度低，对外扩散速度影响较大，对内扩散影响较小；溶液中离子浓度低，对外扩散速度影响较大，对内扩散影响较小；离子浓度较高，对内扩散影响较大，对外扩散影响较小。离子浓度较高，对内扩散影响较大，对外扩散影响较小。5温度温度 溶液温度提升，扩散速度加紧。溶液温度提升，扩散速度加紧。6离子大小离子大小 大分子受空间妨碍，在树脂内扩散速度尤其慢。小离子快。大分子受空间妨碍，在树脂内扩散速度尤其慢。小离子快。7离子化合价离子化合价 离子与树脂骨架间存在库仑引力，化合价越高，扩散越慢。离子与树脂骨架间存在库仑引力，化合价越高，扩散越慢。第47页第四节第四节 离子交换应用离子交换应用一一、离子交换装置、离子交换装置：按操作方式分为按操作方式分为：间歇式分批操作及柱式操作两种。间歇式分批操作及柱式操作两种。按是否敞口分为按是否敞口分为：有开放式有开放式(即敞口式即敞口式)和密闭式两种。和密闭式两种。开放式开放式：便于树脂装入、吸出，只能在常压下操作。柱反洗：便于树脂装入、吸出，只能在常压下操作。柱反洗和清污轻易，但因为敞口，易混入外界杂质。和清污轻易，但因为敞口，易混入外界杂质。密闭式密闭式：上下全封，能克服开放式缺点，但清污和装住较麻：上下全封，能克服开放式缺点，但清污和装住较麻烦。烦。第48页第49页一一、离子交换装置、离子交换装置按装树脂方式分为按装树脂方式分为：单床单床(只装一个树脂只装一个树脂)和复床和复床(两种以两种以上树脂分层装在同一柱内上树脂分层装在同一柱内)反移动床反移动床(树脂使用、再生和清树脂使用、再生和清洗不在同一柱内洗不在同一柱内)等几个。等几个。材质材质：通常中小型离子交换柱用有机玻璃或硬质聚氯乙烯制通常中小型离子交换柱用有机玻璃或硬质聚氯乙烯制成，大型柱用钢板焊接制成，内壁涂衬上耐酸、碱防腐蚀成，大型柱用钢板焊接制成，内壁涂衬上耐酸、碱防腐蚀物。物。树脂装量树脂装量：普通发酵工业用离子交换柱中装载树脂层高度普通发酵工业用离子交换柱中装载树脂层高度通常为通常为1-1.5m，柱体总高度约为树脂层，柱体总高度约为树脂层 2倍。假如树脂倍。假如树脂粒度较大，阻力较小，高径比可提升粒度较大，阻力较小，高径比可提升(4-5：1)。普通正上。普通正上拄有效树脂体积约为柱拄有效树脂体积约为柱70，倒上柱约为，倒上柱约为60。第50页二、离子交换树脂工作过程二、离子交换树脂工作过程1树脂预处理树脂预处理：去除未参加聚合反应低、高分子成份分解产物，铁、铜、去除未参加聚合反应低、高分子成份分解产物，铁、铜、铝等金属物质及灰尘；铝等金属物质及灰尘；装柱，去离子水浸泡装柱，去离子水浸泡12h，2-3倍倍10%食盐水浸泡食盐水浸泡4h；水洗，酸、碱处理，调；水洗，酸、碱处理，调pH。2上柱交换上柱交换：关键，可采取正上柱或倒上柱关键，可采取正上柱或倒上柱，柱上树脂分三层：，柱上树脂分三层：已已交、交换、未交。交换带逐步下移，达底部称漏出点。交交、交换、未交。交换带逐步下移，达底部称漏出点。交换带普通换带普通0.21m。B离子浓度高、操作温度低、料液流速离子浓度高、操作温度低、料液流速高、树脂老化等都会使交换带加宽，不利；应控制，但有高、树脂老化等都会使交换带加宽，不利；应控制，但有限。限。第51页第52页二、离子交换树脂工作过程二、离子交换树脂工作过程3 洗脱洗脱：用亲和力更大离子取代产物。生物大分子分离纯化有两种方用亲和力更大离子取代产物。生物大分子分离纯化有两种方式：式：“正吸附正吸附”，产物离子化，被交换。优点是目标产物纯度高，可，产物离子化，被交换。优点是目标产物纯度高，可浓缩，宜处理浓度低、量大溶液；浓缩，宜处理浓度低、量大溶液；“负吸附负吸附”。吸附杂质。宜处理浓度高溶液；产物纯度不高，不。吸附杂质。宜处理浓度高溶液；产物纯度不高，不浓缩。浓缩。4 树脂再生树脂再生：交换吸附逆反应。水洗，再生剂再生，清水洗至所需交换吸附逆反应。水洗，再生剂再生，清水洗至所需PH值。值。钠型强酸性树脂用钠型强酸性树脂用NaCI再生；氢型强酸性树脂用强酸再生，氯型再生；氢型强酸性树脂用强酸再生，氯型强碱性阴树脂主要用强碱性阴树脂主要用NaCI溶液再生，羟型强碱性阴树脂用溶液再生，羟型强碱性阴树脂用Na0H溶液再生。恢复程度为溶液再生。恢复程度为70一一80。第53页三、树脂和操作条件选择三、树脂和操作条件选择树脂选择树脂选择：1、强碱性离子宜用弱酸性树脂；、强碱性离子宜用弱酸性树脂；2、弱碱性离子宜用强酸性树脂；、弱碱性离子宜用强酸性树脂；3、弱酸性离子宜用强碱性树脂；、弱酸性离子宜用强碱性树脂；4、强酸性离子宜选取弱碱性树脂；、强酸性离子宜选取弱碱性树脂；5、大分子离子应选择交联度较低树脂；、大分子离子应选择交联度较低树脂；6、小分子离子应选择一定交联度树脂。、小分子离子应选择一定交联度树脂。原因原因：1、4：强酸对强碱，解吸较困难；：强酸对强碱，解吸较困难；2、3：弱酸对弱碱，形成盐易水解，不易吸附；：弱酸对弱碱，形成盐易水解，不易吸附；5：低交联度便于大分子扩散到树脂内部，但交联度过低，会：低交联度便于大分子扩散到树脂内部，但交联度过低，会 影响树影响树 脂选择性和机械强度；脂选择性和机械强度；6：交联度过高，树脂在清洗再生及转型过程中，膨胀度较大，：交联度过高，树脂在清洗再生及转型过程中，膨胀度较大，对设备造成损坏。对设备造成损坏。第54页适当操作条件选择适当操作条件选择PHPH：适当适当PH值应具备值应具备3个条件：个条件：pH值应在产物稳定范值应在产物稳定范围内；使产物离子化；使树脂能解离。围内；使产物离子化；使树脂能解离。树脂型式树脂型式：对弱酸性和弱碱性树脂，为使树脂能离子对弱酸性和弱碱性树脂，为使树脂能离子化，应采取钠型或氯型；而对强酸性和强碱性化，应采取钠型或氯型；而对强酸性和强碱性 树脂，能够采取任何形式；但如产物在酸性、碱性条件树脂，能够采取任何形式；但如产物在酸性、碱性条件下易破坏，则不宜采取氢型或羟型树脂。下易破坏，则不宜采取氢型或羟型树脂。溶液中产物浓度溶液中产物浓度：低价离子增加浓度有利于交换上树低价离子增加浓度有利于交换上树脂，高价离子在稀释时轻易被吸附。脂，高价离子在稀释时轻易被吸附。第55页适当操作条件选择适当操作条件选择洗脱条件洗脱条件：洗脱条件应尽可能使溶液中被洗脱离子浓度降低。洗脱条件应尽可能使溶液中被洗脱离子浓度降低。洗脱条件普通应和吸附条件相反。如吸附在酸性下进洗脱条件普通应和吸附条件相反。如吸附在酸性下进行，解吸应在碱性下进行；吸附在碱性，解吸应在酸性。行，解吸应在碱性下进行；吸附在碱性，解吸应在酸性。为了使为了使pH改变不致过大，可选取缓冲液作洗脱剂。改变不致过大，可选取缓冲液作洗脱剂。PH改变不行时，可用能和水混合、且对产物溶解度较大改变不行时，可用能和水混合、且对产物溶解度较大有机溶剂洗脱。有机溶剂洗脱。洗脱前，树脂洗涤工作相当主要，很多杂质能够在洗洗脱前，树脂洗涤工作相当主要，很多杂质能够在洗涤时除去，洗涤能够用水、稀酸和盐类溶液等。涤时除去，洗涤能够用水、稀酸和盐类溶液等。第56页四、软水和无盐水制备四、软水和无盐水制备软水软水：利用钠型阳离子交换树脂去除钙、镁离子后水。利用钠型阳离子交换树脂去除钙、镁离子后水。主要是用于锅炉给水，钙、镁离子是锅炉结垢主要是用于锅炉给水，钙、镁离子是锅炉结垢主要成。主要成。经钠盐型离子交换树脂床原水，硬度可降至经钠盐型离子交换树脂床原水，硬度可降至0.05mm ol/L以下，甚至可完全消除。但原水中碱以下，甚至可完全消除。但原水中碱度保持不变。度保持不变。树脂可用工业食盐水溶液树脂可用工业食盐水溶液(10一一15)再生，再生，可重复使用。可重复使用。第57页四、软水和无盐水制备四、软水和无盐水制备无盐水无盐水：除去原水中全部溶解性盐类、游离酸、碱离子。除去原水中全部溶解性盐类、游离酸、碱离子。无盐水用途十分广泛，如高压锅炉补给水、试验室用去无盐水用途十分广泛，如高压锅炉补给水、试验室用去离子水，制药、食品等各行业都需要无盐纯水。离子水，制药、食品等各行业都需要无盐纯水。离子交换法制备无盐纯水是将原水经过氢型阳离子交换离子交换法制备无盐纯水是将原水经过氢型阳离子交换树树 脂和羟型阴离子交换树脂，经过离子交换反应，将水中阴脂和羟型阴离子交换树脂，经过离子交换反应，将水中阴、阳离子除去，从而制得纯度很高无盐纯水。、阳离子除去，从而制得纯度很高无盐纯水。阳离子交换树脂用一定浓度盐酸或硫酸再生。强碱阴树阳离子交换树脂用一定浓度盐酸或硫酸再生。强碱阴树脂用脂用5一一8 NaOH 再生，费用高；弱碱阴树脂用再生，费用高；弱碱阴树脂用1一一3NaOH再生，但不能除硅等弱酸性阴离子。可依据水质要再生，但不能除硅等弱酸性阴离子。可依据水质要求而组合。求而组合。第58页第59页五、离子交换技术在生物工程应用五、离子交换技术在生物工程应用 1 1、氨基酸、氨基酸：是一类两性化合物，在不一样是一类两性化合物，在不一样pH条件下能以条件下能以正离子、负离子或两性离子形式存在。可用阳离子交换正离子、负离子或两性离子形式存在。可用阳离子交换富集分离。富集分离。比如：谷氨酸，当比如：谷氨酸，当pH322时，呈阳离子状态，可用时，呈阳离子状态，可用732强酸性阳离子树脂选择性吸附，与发酵液中妨碍谷氨强酸性阳离子树脂选择性吸附，与发酵液中妨碍谷氨酸结晶残糖及糖聚合物、蛋白质、色素等非离子性杂质酸结晶残糖及糖聚合物、蛋白质、色素等非离子性杂质分离，到达浓缩提纯目标。分离，到达浓缩提纯目标。2 2、有机酸、有机酸：可用阳树脂除去有机酸溶液中阳离子杂质，可用阳树脂除去有机酸溶液中阳离子杂质，到达纯化目标。如柠檬酸，用阳树脂脱除酸液中金属离到达纯化目标。如柠檬酸，用阳树脂脱除酸液中金属离子。子。第60页五、离子交换技术在生物工程应用五、离子交换技术在生物工程应用3 3、抗生素、抗生素：一些含有酸性基团，在中性或弱碱条件下以负：一些含有酸性基团，在中性或弱碱条件下以负离子形式存在，可用阴离子树脂提取分离，如苄基青霉离子形式存在，可用阴离子树脂提取分离，如苄基青霉素；素；氨基糖苷类抗生素，如红霉素、链霉素、卡那霉素，氨基糖苷类抗生素，如红霉素、链霉素、卡那霉素，在中性或弱酸性条件下以阳离子形式存在，可用阳离子在中性或弱酸性条件下以阳离子形式存在，可用阳离子树脂提纯。树脂提纯。还有一些抗生素为两性物质，如四环素族，在不一样还有一些抗生素为两性物质，如四环素族，在不一样PH下，形下，形成正离子或负离子，分别用阳树脂或阴树脂分离与纯化。成正离子或负离子，分别用阳树脂或阴树脂分离与纯化。4 4、其它、其它：核苷酸与氨基酸相同，两性化合物；：核苷酸与氨基酸相同，两性化合物；利用吸附树利用吸附树脂可自发酵液中吸附提取维生素、酶、辅酶等，均取得脂可自发酵液中吸附提取维生素、酶、辅酶等，均取得良好效果。良好效果。第61页第五节第五节 生化用离子交换剂特点和种类生化用离子交换剂特点和种类一、生化用离子交换剂特点一、生化用离子交换剂特点：1亲水性及生物相容性亲水性及生物相容性：以亲水性骨架衍生离子交换剂为：以亲水性骨架衍生离子交换剂为生物大分子提供适宜微环境，有很好生物相容性；生物大分子提供适宜微环境，有很好生物相容性；2孔结构孔结构：生化用离子交换剂在分离中兼有分子筛与离子：生化用离子交换剂在分离中兼有分子筛与离子交换双重作用，要求孔径分布愈加均匀。交换双重作用，要求孔径分布愈加均匀。3电荷密度电荷密度：电荷密度要适当。过大，生物大分子多个带：电荷密度要适当。过大，生物大分子多个带电荷残基与多个官能团结合，可能使其发生构象改变，造电荷残基与多个官能团结合，可能使其发生构象改变，造成失活。成失活。4粒度粒度：生物大分