高中化学竞赛有机部分讲义省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

一一 亲核取代反应亲核取代反应1 定义定义2 亲核取代反应机制亲核取代反应机制3 影响亲核取代反应原因影响亲核取代反应原因4 成环成环SN2反应反应第第1页页1 定义：有机化合物分子中原子或原子团被亲核试定义：有机化合物分子中原子或原子团被亲核试剂取代反应称为亲核取代反应。剂取代反应称为亲核取代反应。RCH2A +Nu：RCH2Nu +A：中心碳原子中心碳原子底物底物（进入基团）（进入基团）亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻对象对象一般是负离子或一般是负离子或带电子对中性分子带电子对中性分子反应包含中心碳原子与离去基团相连键断裂，进入基反应包含中心碳原子与离去基团相连键断裂，进入基团团(亲核试剂亲核试剂)和中心碳原子组成新键。和中心碳原子组成新键。第第2页页2 亲核取代反应机制亲核取代反应机制（1）一级反应和二级反应）一级反应和二级反应（2）构型保持和构型翻转）构型保持和构型翻转（3）双分子亲核取代反应（）双分子亲核取代反应（SN2）（4）单分子亲核取代反应（）单分子亲核取代反应（SN1）（5）溶剂解反应）溶剂解反应第第3页页（1）一级反应和二级反应）一级反应和二级反应反应速度只取决于一个化合物浓度反应，在动反应速度只取决于一个化合物浓度反应，在动力学上称为一级反应。力学上称为一级反应。V=kA反应速度取决于两种化合物浓度反应，在动力反应速度取决于两种化合物浓度反应，在动力学上称为二级反应。学上称为二级反应。V=kAB第第4页页（2）构型保持和构型翻转）构型保持和构型翻转假如一个反应包括到一个不对称碳原子上一根键改变，则将假如一个反应包括到一个不对称碳原子上一根键改变，则将新键在旧键断裂方向形成情况称为新键在旧键断裂方向形成情况称为构型保持构型保持，而将新键在旧，而将新键在旧键断裂相反方向形成情况称为键断裂相反方向形成情况称为构型翻转构型翻转。这种构型翻转也称。这种构型翻转也称为为Walden转换转换。（R）-2-溴辛烷溴辛烷 D=-34.6o（S）-2-辛醇辛醇 D=+9.9o构型保持构型保持构型翻转构型翻转HO-（R）-2-辛醇辛醇 D=+9.9o第第5页页定义：有两种分子参加了决定反应速度关键定义：有两种分子参加了决定反应速度关键 步骤亲核取代反应称为步骤亲核取代反应称为SN2 反应。反应。（3）双分子亲核取代反应（）双分子亲核取代反应（SN2）第第6页页*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态结构特点这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态结构特点是：中心碳是是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参加反应三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入又未参加反应三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团基团(亲核试剂亲核试剂)和离去基团处于与该平面垂直，经过中心和离去基团处于与该平面垂直，经过中心碳原子一条直线上，分别与中心碳碳原子一条直线上，分别与中心碳p轨道二瓣结合。轨道二瓣结合。SN2特点特点*2.全部产物构型都发生了翻转。全部产物构型都发生了翻转。*3.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制反应。该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制反应。第第7页页定义：只有一个分子参加了决定反应速度关键步骤定义：只有一个分子参加了决定反应速度关键步骤 亲核取代反应称为亲核取代反应称为SN1 反应。反应。（4）单分子亲核取代反应（）单分子亲核取代反应（SN1）-Br-:Nu第第8页页单分子亲核取代反应机理单分子亲核取代反应机理过渡态过渡态反应物反应物产物产物中间体中间体过渡态过渡态过渡态过渡态慢慢-Br-Nu-快快第第9页页SN1特点特点*1.这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。中间体为碳正离子。*2.因为亲核试剂能够从碳正离子两侧进攻，而且机因为亲核试剂能够从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，所以若与卤素相连碳是不对称碳，则能够会相等，所以若与卤素相连碳是不对称碳，则能够得到构型保持和构型翻转两种产物。得到构型保持和构型翻转两种产物。*3.这是一个一级动力学控制反应。又是单分子反这是一个一级动力学控制反应。又是单分子反应。应。第第10页页重排产物重排产物消去产物消去产物*4.在在SN1 反应中，伴随有重排和消去产物。反应中，伴随有重排和消去产物。第第11页页重排反应重排反应当化学键当化学键断裂断裂和和形成形成发生在同一分子中时，发生在同一分子中时，引发组成份子原子配置方式发生改变，从而引发组成份子原子配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不一样新分子，这种反形成组成相同，结构不一样新分子，这种反应称为重排反应。应称为重排反应。第第12页页 CH3 C CH2.CH3CH3断裂断裂形成形成重排反应机理重排反应机理重排重排一级碳正离子一级碳正离子三级碳正离子三级碳正离子重排产物重排产物消去产物消去产物第第13页页定义：定义：假如反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生假如反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这么反应称为溶剂解反应。反应，这时，溶剂就成了试剂，这么反应称为溶剂解反应。（CH3)3C-Br +C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 +HBr反反应应机机理理+-+*溶剂解反溶剂解反应速度慢，应速度慢，主要用于主要用于研究反应研究反应机理。机理。（5）溶剂解反应）溶剂解反应第第14页页3 影响亲核取代反应原因影响亲核取代反应原因（1）烷基结构影响）烷基结构影响（2）离去基团影响）离去基团影响（3）溶剂对亲核取代反应影响）溶剂对亲核取代反应影响（4）试剂亲核性对亲核取代反应影响）试剂亲核性对亲核取代反应影响（5）碘负离子和两位负离子）碘负离子和两位负离子第第15页页（1）烷基结构影响）烷基结构影响烷基结构对烷基结构对SN2影响影响V V V VCH3X1o RX2o RX3o RXR-Br +I-RI +Br-R:CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 150 1 0.01 0.001第第16页页V V V V3o RX2o RX1o RXCH3X结论结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1，SN2 SN1R:CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 1 1.7 45 108R-Br +H2O R-OH +HBr甲酸甲酸烷基结构对烷基结构对SN1影响影响第第17页页*1 溴代新戊烷亲核取代溴代新戊烷亲核取代E1亲核试剂强，亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。几个特殊结构情况分析几个特殊结构情况分析第第18页页相对相对V 1 40 120SN2SN1：C+稳定稳定 SN2：过渡态稳定：过渡态稳定*3 苯型、乙烯型卤代烃较难发生苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。反应。SN1:C-X键不易断裂键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化：不能发生瓦尔登转化*2 烯丙型、苯甲型卤代烷是烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其但其SN1和和SN2反应都很易进行。反应都很易进行。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X第第19页页*4 桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）（CH3)3CBr相对相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1SN1：不利于形成平面结构：不利于形成平面结构 SN2：不利于：不利于Nu：从后面进攻：从后面进攻第第20页页离去基团离去能力越强，对离去基团离去能力越强，对SN1和和SN2反应越有利。反应越有利。不好离去基团有不好离去基团有F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，-CN好离去基团有好离去基团有Cl-Br-H2O I-1 50 50 150 180 300 2800 （2）离去基团影响）离去基团影响第第21页页键能越弱，越易离去键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0)HF HCl HBr Cl-Br-I-第第22页页*1 硫酸根、硫酸酯酸根、磺酸根为何是好离去基团？硫酸根、硫酸酯酸根、磺酸根为何是好离去基团？CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫硫酸酸硫酸单甲酯硫酸单甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯磺磺酸酸苯磺酸苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸甲酯对甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯苯磺酰氯 氧上负电荷能够经过硫离域到整个酸根上，从而使氧上负电荷能够经过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。负离子稳定，所以负离子易离去。讨讨 论论第第23页页R-OH R-OH2 R+H2O H+-+*2 怎样使羟基转变成一个好离去基团？怎样使羟基转变成一个好离去基团？第第24页页*3 离去基团离去能力差异详细应用：离去基团离去能力差异详细应用：好离去基团总是能够被不好离去基团所取代。好离去基团总是能够被不好离去基团所取代。R-X +AgNO3 RONO2 +AgX好离去基团好离去基团不好离去基团不好离去基团第第25页页溶剂分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂对反应影响规律溶剂对反应影响规律1 质子溶剂对质子溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2影响要作详细分析影响要作详细分析。2 偶极溶剂对偶极溶剂对SN2反应有利。（相对于反应有利。（相对于SN1、质子溶剂而言）、质子溶剂而言）3 极性溶剂对极性溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2反应多数情况不利。反应多数情况不利。（因为（因为SN1反应过渡态极性增大，反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）反应过渡态极性减小）4 非极性溶剂对非极性溶剂对SN1、SN2反应都不利反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。不溶于非极性溶剂）。（3）溶剂对亲核取代反应影响）溶剂对亲核取代反应影响SN1 RXRX R+X-+SN2 Nu-+RX Nu RX NuR +X-第第26页页试剂亲核性强弱对试剂亲核性强弱对SN1反应不主要。反应不主要。试剂亲核性越强，对试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。反应越有利。碱碱 性：性：试剂对质子亲合能力。试剂对质子亲合能力。亲核性：亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子亲合能力。一个试剂在形成过渡态时对碳原子亲合能力。亲核试剂亲核性由两种原因决定亲核试剂亲核性由两种原因决定试剂给电子能力试剂给电子能力 试剂可极化性试剂可极化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。（4）试剂亲核性对亲核取代反应影响）试剂亲核性对亲核取代反应影响第第27页页H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-2.5 3.1 3.5 4.12.82.72.2碱碱性性逐逐步步减减弱弱亲亲核核性性逐逐步步减减弱弱可极化性减弱可极化性减弱在质子溶剂中亲核性改变规律在质子溶剂中亲核性改变规律H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-碱碱性性逐逐步步减减弱弱可极化性减弱可极化性减弱亲核性逐步减弱亲核性逐步减弱1 溶剂对可极化溶剂对可极化性很高，但碱性性很高，但碱性弱试剂亲核性影弱试剂亲核性影响不大（比如响不大（比如I-）。）。2 溶剂对可极化溶剂对可极化性小，但碱性强性小，但碱性强试剂亲核性影响试剂亲核性影响大（比如大（比如F-、Cl-、Br-）。）。在偶极溶剂中亲核性改变规律在偶极溶剂中亲核性改变规律第第28页页*1 质子溶剂中惯用亲核试剂排列次序质子溶剂中惯用亲核试剂排列次序RS-ArS-CN-I-NH3(RNH2)RO-HO-Br-PhO-Cl-H2O F-不易形成氢不易形成氢键亲核性大键亲核性大易形成氢键易形成氢键亲核性小亲核性小情况分析情况分析第第29页页*2 在质子溶剂中，同一个原子与不一样原子或基团相连时，多在质子溶剂中，同一个原子与不一样原子或基团相连时，多 数情况下，其亲核性次序与碱性大小次序一致。数情况下，其亲核性次序与碱性大小次序一致。RO-HO-PhO-RCOO-ROH H2O碱性逐步减弱碱性逐步减弱 亲核性逐步减弱亲核性逐步减弱*3 少数例外情况少数例外情况CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-碱性逐步增大碱性逐步增大 亲核性逐步减弱亲核性逐步减弱第第30页页*1 碘负离子是一个好离去基团碘负离子是一个好离去基团 原因：原因：C-I 键键能低，键键能低，I-碱性弱。碱性弱。*2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好亲核试剂。在质子溶剂中，碘负离子是一个好亲核试剂。原因：原因：1 碘体积大，电负性小，查对外层电子控制碘体积大，电负性小，查对外层电子控制 差，所以可极化性大。差，所以可极化性大。2 碘碱性弱，所以溶剂化作用小。碘碱性弱，所以溶剂化作用小。碘负离子这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应中转站。碘负离子这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应中转站。R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘负离利用碘负离子是一个好子是一个好亲核试剂亲核试剂利用碘负离利用碘负离子是一个好子是一个好离去基团离去基团（5）碘负离子和两位负离子）碘负离子和两位负离子加少许碘即可促进反应。加少许碘即可促进反应。碘负离子碘负离子第第31页页 定义：一个负离子有两个位置能够定义：一个负离子有两个位置能够发生反应，则称其含有双位反应性能发生反应，则称其含有双位反应性能,含含有双位反应性能负离子称为两位负离子。有双位反应性能负离子称为两位负离子。两位负离子两位负离子第第32页页实例一实例一 分析分析HO N=OH+-O N=OO=N=O-O N=O3.03.5-氮可极化性大，亲核性也大氮可极化性大，亲核性也大发生发生SN2反应，氮端进行反反应，氮端进行反应。应。*1 RCH2Br +NaNO2RCH2NO2*2 R2CHBr +AgNO2R2CHONO +AgBrSN2乙醚乙醚乙醚乙醚SN1亚硝酸酯亚硝酸酯硝基烷硝基烷氧电负性大，原子半徑比氮小，氧电负性大，原子半徑比氮小，所以氧碱性大所以氧碱性大。遇酸或发生遇酸或发生SN1反应，氧端进行反应，氧端进行反应。反应。第第33页页HCNH+-C N2.6 3.0:C N:C=N:-碱性大碱性大亲核性强亲核性强 RCH2X +NaCN (or KCN)RCH2CN +NaXSN2RCH2X +*AgCNRCH2NC(异晴异晴)+AgX过渡态类似过渡态类似SN1SN2实例二实例二 分析分析.第第34页页实例三实例三 分析分析HSC NH+-SC N2.63.0:S-C N:.S=C=N:-碱性大碱性大亲核性强亲核性强硫代氰酸硫代氰酸.第第35页页假如某化合物中假如某化合物中一个位置有离去一个位置有离去基团，另一个位基团，另一个位置有亲核试剂，置有亲核试剂，这时，亲核取代这时，亲核取代反应就能够在分反应就能够在分子内发生。子内发生。分子分子内亲核取代反应内亲核取代反应普通都按普通都按SN2机制机制进行进行，产物是一，产物是一个环形化合物，个环形化合物，所以这类反应称所以这类反应称为成环为成环SN2反应。反应。V五元环五元环 V六元环六元环 V中中环，大环环，大环 V三元环三元环 V四四元环元环4 成环成环SN2反应反应必须在稀溶液中进行必须在稀溶液中进行第第36页页定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成烯烃反应定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成烯烃反应 称为卤代烷消去反应。称为卤代烷消去反应。CH3-CH2XCH2=CH2 +HX碱碱机理：机理：E1，E2二二 消去反应消去反应第第37页页E1反应机理反应机理SN1反应机理反应机理慢慢慢慢快快快快进攻进攻-H进攻进攻C+碱性强，升温碱性强，升温对对E1有利。有利。中性极性溶剂中性极性溶剂对对SN1有利。有利。离去基团离去能力离去基团离去能力影响反应速度。影响反应速度。试剂亲核性强弱影试剂亲核性强弱影响产物百分比。响产物百分比。E1反应机理和反应机理和SN1反应机理比较反应机理比较第第38页页E2反应机理反应机理SN2反应机理反应机理=进攻进攻-H=进攻进攻-C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。E2反应机理和反应机理和SN2反应机理比较反应机理比较第第39页页