水环境化学氧化还原反应省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、水环境化学水环境化学3 水环境中氧化还原反应水环境中氧化还原反应 陈娟荣陈娟荣.11.18第1页水环境中氧化还原反应水环境中氧化还原反应特点特点n水体深度不一样,其氧化还原状况不一样(如湖面与湖底)。n在天然水体中,由许多微生物引发生化反应常与之相关联。n水体可认为许多氧化还原反应提供氢离子等必需条件。第2页水环境中氧化还原反应水环境中氧化还原反应提问:提问:在厌氧性湖泊上层和下层,C、N、S、Fe分别以什么形式存在呢?第3页1.电子活度电子活度 氢离子活度概念氢离子活度概念 在酸碱反应中,酸和碱用质子给予体和质子接收体来解释。且定义:pH=-lg(H+)H+水溶液中氢离子活度,衡量溶液接收或
2、迁移质子质子相对趋势。第4页 电子活度概念电子活度概念 在氧化还原反应中,还原剂和氧化剂是电子给予体和电子接收体.定义:pe=-lg(e)e水溶液中电子活度。衡量溶液接收或迁移电子电子相对趋势。第5页(3)(3)电子活度意义电子活度意义pe=-lg(e)pe ,电子活度越高,体系提供电子倾向越强。(还原性越强还原性越强)pe ,电子活度越低,体系接收电子倾向越强。(氧化性越强氧化性越强)第6页普通情况下,普通情况下,H+离子活度高水称为酸性水,如酸性矿水;H+离子活度低水称为碱性水,如从碱性土壤溶出碱水。电子活度高水称为还原性水还原性水,如污水处理厂厌氧消化池水;电子活度低水称为氧化性水氧化性
3、水,如高度加氯水;第7页问题问题:为何用为何用pHpH和和 pe pe 来分别表示来分别表示a aH+H+、e e呢呢?(a(aH+H+、e e往往在十几个乃至于往往在十几个乃至于2020多个数量级内改多个数量级内改变变,用它们大大简化了计算且便于比较。)用它们大大简化了计算且便于比较。)第8页2.pe and E关系关系对任意一个氧化还原半反应,Ox+ne=Red平衡表示式可表示为:k=Red/Oxen 两边取负对数,并令:pe0=lgk/n,pe=-lge 则得:pe=pe0-1/nlgRed/Ox第9页 pe=pe0-1/nlgRed/Ox 当氧化还原平衡,当氧化还原平衡,即即 Red=
4、Ox时时pe=pe0注:这里pe是氧化还原平衡体系电子浓度负对数,其定义与pH=-lgH+相同。pe0是氧化态和还原态浓度相等时pe,或是lgk/n。准确地讲,应用电子活度来代替上述电子浓度。第10页 pe=pe0-1/nlgRed/Ox 当反应平衡时:E0=2.303RT/nF lgK (因为 pe0=lgk/n)=2.303RT/F pe0 当当T=298K时时,pe0=1/0.059E0=16.9E0 依据Nernst方程则:E=E0-2.303RT/nFlgRed/Ox =2.303RT/F(pe0-1/nlgRed/Ox)故 pe=EF/2.303RT 当当T=298K时时,pe=1
5、/0.059 E=16.9E第11页 pe0=E0F/2.303RT pe=EF/2.303RT注注:(1 1)因为pe0不能实测,须用E0试验值,经过E0=2.303RT/F pe0式子计算得到。(2 2)pe=pe0-1/nlgRed/Ox 有了pe0,假如知道氧化态和还原态浓度,用浓度代替活度,就能够求出非标准状态pe值。第12页问题问题:近年来,水化学中为何不用E而惯用pe表示氧化还原电位?解释 (a)pe有明确物理意义,pe=-lge表示电子 相对活度。(b)pe每改变一个单位,Red/Ox改变10倍便于比较。(n=1时)(c)pe把数据拉开了便于比较。第13页Pe与与G 关系 标准
6、态:G0=-nFE0 G0=-2.303nRTpe0 任意态:G=-nFE G=-2.303nRTpe (E0=2.303RT/F pe0 E=2.303RT/F pe)第14页p某一氧化还原体系标准电极电位为0.771,其pe0为_。A 13.50 B 13.35 C 13.05 D 12.80p已知:25时,1/4 O2+H+e=1/2 H2O,E0=1.224 伏。则该体系对应电子活度(pe0)为 。第15页3.3.天然水体天然水体pepe 问题:水中主要还原剂为?主要氧化剂为?第16页天然水体天然水体pepe水中物质存在形态水中物质存在形态还原态 CH4 H2S Fe2+S NH4+N
7、O2-,有机物等;n 氧化态 CO2 Fe(OH)3 SO42-O2 NO3-等;第17页天然水体天然水体pepe (一一)决定电位决定电位若某个单体系含量比其它体系高得多,则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系pe,称决定电位。普通情况下,天然水中溶解氧溶解氧是决定电位,有机物积累厌氧环境中,有机物有机物是决定电位。第18页天然水体天然水体pepe (二二)天然水体氧化还原程度天然水体氧化还原程度 边界条件边界条件:氧化程度 1.0130105Pa 氧分压 还原程度 1.0130105Pa 氢分压第19页天然水体天然水体pepe (二二)天然水体氧化还原程度天然水体氧化还原程度 1.1.氧化
8、限氧化限度度 电对:1/4O2+H+e=1/2H2O E0=1.224v 水体氧化程度:pe=20.75-pH 当pH=7时,pe=13.75。在这种好氧水 条件下,水有夺取电子倾向。第20页天然水体天然水体pepe (二二)天然水体氧化还原程度天然水体氧化还原程度 2.还原程度还原程度 电对:H+e=1/2H2 E0=0v 水体还原程度:pe=-pH (PH2=101325Pa)第21页天然水体天然水体pepe (三三)天然水体天然水体pepe值计算值计算 eg1.若水中 po2=0.21105 Pa,H=1.010-7 mol/L,求pe值.pe=13.58 (好氧水,水体呈氧化环境,有夺
9、取电子倾向)第22页天然水体天然水体pepe (三三)天然水体天然水体pepe值计算值计算 eg2.若在一个有微生物作用产生CH4及CO2 厌氧水中,假定 pCO2=pCH4,pH=7.00,相关半反应为1/8CO2+H+e=1/8CH4+1/4H2O peo=2.87,求pe值.pe=-4.13 (说明水体是一还原环境,有提供电子倾向。)第23页天然水体天然水体pepe Pe=pe0-lg1/po21/4 1.0 10-7 -4.13=20.75+lgpo21/4-7.0 Po2=3.0410-67Pa 上述结果表明氧分压如此之低,显然要满足氧这一条件是不可能.也可证实,当水中有高水平CH4
10、及CO2时,在任何靠近于平衡条件,氧分压确实是很低.从上面计算能够看到,天然水pe随水中溶解氧降低而降低,因而表层水呈氧化性环境,深层水及底泥呈还原性环境。(就溶解氧含量来说,其含量随水深而降低)。第24页Ex:p正常水体中其决定电位作用物质是_。p天然水pe随水中溶解氧降低而 ,因而表层水呈 环境。第25页本节课小结 1.电子活度 2.pe and E关系 pe与G 关系 3.天然水体pe (一)决定电位 (二)天然水体氧化还原程度 (三)天然水体pe值计算第26页 实际上实际上,在水环境中,氧化还原反应通常伴伴随水酸度改变,所以,水体pH和pe在一起能更加好地反应水体氧化还原反应实际情况。
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