界面移动法测定氯化氢水溶液的离子迁移数.pdf
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1、 ISSN1672-4305CN12-1352/N实 验 室 科 学LABORATORY SCIENCE第 26 卷 第 5 期 2023 年 10 月Vol.26 No.5 Oct.2023 界面移动法测定氯化氢水溶液的离子迁移数吴梅芬,王晓岗,许新华(同济大学 化学科学与工程学院,上海 200092)摘 要:用铜电极代替有毒的镉电极,以甲基紫为指示剂,采用恒电流移动界面法测定了一系列不同浓度氯化氢水溶液的离子迁移数。对测定的迁移数与溶液浓度的函数关系,用两种方法进行了处理:根据 Longsworth方程进行数值计算,然后线性拟合;或者根据 Debye-Hckel-Onsager 方程,用图
2、解法。在数据计算和外推至零浓度极限条件时,这两种方法得到了一致的结果。关键词:界面移动法;迁移数;无限稀释中图分类号:O64;O6-3 文献标识码:A doi:10.3969/j.issn.1672-4305.2023.05.013Transference numbers of aqueous hydrochloric acid by the moving boundary methodWU Meifen,WANG Xiaogang,XU Xinhua(School of Chemical Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 2
3、00092,China)Abstract:The transference numbers of H+and Cl-in aqueous solutions of hydrochloric acid with dif-ferent concentrations were determined by the moving boundary method under constant current.Copper was used as anode,instead of the poisonous cadmium.The indicator was a solution of 0.1%(wt)me
4、thyl violet.The measured transference numbers as a function of the concentration was discussed in two ways:calculated numerically by Longsworths equation and then linear fitting,or solved graphically based on Debye-Hckel-Onsager equation.For interpolation and for extrapolation to zero concentra-tion
5、,the results from these two ways were in consistence with each other.Key words:moving boundary method;transference number;infinite dilution 收稿日期:2021-08-30 修改日期:2022-09-25作者简介:吴梅芬,博士,高级工程师,主要从事物理化学实验教学与管理工作。E-mail:wumf 通讯作者:许新华,博士,教授,主要从事物理化学和物理化学实验的教学研究工作。E-mail:xxh01 基金项目:同济大学第十五期实验教学改革专项基金(项目编号:1
6、380104121)。“界面移动法测定离子的迁移数”是物理化学实验中的一个经典内容1-2,该实验可以形象地展示离子在电场作用下的定向移动,并通过实验测量和计算,得到正负离子输运电荷数量的百分比,即迁移数。传统的实验教学设计往往仅要求学生测定某个确定浓度电解质溶液的迁移数,并与文献值对比分析。但是,如果实验仅涉及一个确定浓度溶液中的迁移数,则学生很难获得对电解质导电现象的规律性认识,也无法对实验结果的好坏做出趋势性的判断,毕竟电解质电迁移现象背后的基本规律,诸如离子独立运动定律、离子的极限摩尔电导率和极限迁移数等,都与电解质溶液的浓度变化相关。因此,测定一系列不同浓度溶液中的离子迁移数,并外推到
7、无限稀释的极限情况下,应该是更有意义的实验教学内容。此前,电解质溶液的迁移数与溶液浓度函数关系的测定未见于国内物理化学实验教学中,也没有系统的实验原理和数据分析方法报道。本文以经典的盐酸水溶液中 H+迁移数的测定为例,采用界面移动法进行实验,用 Sehdlovsky 方程和 Onsager方程分别对实验数据进行分析和外推,得到了一致的结果。1 实验原理和数据分析方法在现有的物理化学实验教材中,界面移动法测吴梅芬,等:界面移动法测定氯化氢水溶液的离子迁移数定离子迁移数的实验原理和方法已有详细描述,在此不再重复。经典实验采用金属镉(Cd)作为阳极,但是镉及其电解产物镉离子的毒性较大3-4,不适合一
8、次实验中大量或多批次使用。吴舒婷等5提出可以用铜电极代替镉电极,对 0.1 moldm-3盐酸溶液中 H+迁移数的测量表明,采用铜电极或镉电极所得的结果一致,并与文献值相符。本实验以铜电极为电解阳极,以铂电极为电解阴极,用 0.1%甲基紫溶液为指示剂,测定浓度为 0.010.20 moldm-3范围内的一系列盐酸溶液的迁移数,并外推至无限稀释条件下的极限迁移数。根据 Debye-Hchel-Onsager 电导率方程6,离子摩尔电导率 与溶液浓度 c 的关系可以表达为=-(p+q)c =-(p+q)c(1)式中 为浓度为零时的离子极限摩尔电导率。对于 I-I 价离子组成的电解质(如 HCl),
9、在 25 水溶液中,若电解质浓度 c 的单位是 moldm-3,摩尔电导率的单位是 10-4 Sm2mol-1,则 p=30.1,q=0.2297。据此,正离子的迁移数可以表达为t+=+-=+-p+q+()c+-()-2p+q+-()c(2)若令=+-()-2p+q+-()c=m-(2p+qm)c=+-()-2p+q+-()c=m-(2p+qm)c(3)式中 m为无限稀释条件下电解质溶液的极限摩尔电导率。正离子的极限迁移数t+=+-(4)结合方程(3)、(4),将方程(2)中的参数 q 消去,则方程(2)可以重排为t+=t+-1-2t+()pc(5)由此得到在无限稀释条件下,t+vs.c 曲线
10、的斜率在 c0 时应满足dt+dc()c0=2t+-1m()p(6)可见,极限斜率与 t+偏离 0.5 的差值成正比,与电解质极限摩尔电导率成反比。如果极限迁移数 0.5,则该极限斜率为正值,正离子迁移数随溶液浓度增大而增大;反之亦然。方程(1)仅适用于电解质溶液浓度无限接近于零的极限浓度区7,如对于 I-I 价电解质,c 3.0 时显紫色,而在pH 3.0 时显蓝灰色,因此电迁移管下部的 CuCl2溶液呈现紫色,而上部的 HCl 溶液呈现蓝灰色,两者之间有明显的分界面。测量这个分界面的移动速率,就可以得到 H+的迁移数。实验中需根据不同盐酸溶液的浓度调节电流大小,使得溶液界面扫过0.1 mL
11、 体积的时间不低于 8 分钟。记录溶液界面扫过电迁移管上每个0.1 mL 分度线的时间,直至扫过的总体积超过 1 mL。3 结果与讨论恒电流条件下界面移动法测定离子迁移数实验的数据处理是比较简单的,盐酸溶液中 H+的迁移数计算公式为t+=c(V2-V1)FI(t2-t1)=cFVIt(10)式中 c 为盐酸浓度(单位:molL-1),Vi(i=1,2)为界面扫过的始末态体积刻度(单位:mL),I 为电流(单位:mA),ti(i=1,2)为界面扫过始末态体积刻度所对应的时间(单位:s),F 为法拉第常数(96485 Cmol-1)。表 1 为 c=0.1124 molL-1盐酸溶液的测量结果及对
12、应的 t+值。表 1 盐酸溶液(c=0.1124 molL-1)的测量结果及对应的 t+体积刻度Vi/mL时间t/s扫过相邻 0.1 mL的时间 Dt/st+0.00/0.15645640.76910.210985380.80630.316265340.81240.421625290.82000.526825250.82630.632165220.83100.737435250.82630.842735230.82940.948055230.82941.053315220.8310 注:电流 I=2.50 mA由表 1 数据可以看出,界面移动速率表现出逐步加快,然后趋向恒定的过程。各浓度盐酸溶
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