材料腐蚀和防护电化学腐蚀动力学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第四章第四章 金属电化学腐蚀动力学金属电化学腐蚀动力学前章：热力学问题，回答了腐蚀原因及腐蚀倾向问题本章：动力学处理腐蚀速度问题相对腐蚀倾向，人们更关心腐蚀速度；大腐蚀倾向并不意味高腐蚀速度；*经过电化学腐蚀动力学问题寻找影响腐蚀反应速度原因，并经过控制这些原因以降低腐蚀速度。第1页 本章主要内容本章主要内容*第一节 极化现象*第二节 极化*第三节 去极化*第四节 腐蚀极化图第2页问题问题：因为含有很大腐蚀倾向金属不一定必定对应着高腐蚀速度。如：Al平衡电极电位很负，从热力学上看它腐蚀倾向很大，但在一些介质中铝却比一些腐蚀倾向小金属更耐蚀。所以，认识电化学腐蚀动力学规律及其影响，在工程上含有更现实意义。第一节第一节 极化极化第3页1.1 极化现象极化现象将Cu和Fe浸入电解液内组成一个宏观腐蚀电池。当电池回路未接通时，阳极开路电位为EA0，阴极开路电位为Ek0，腐蚀系统电阻为R（包含外线路和溶液电阻），依据欧姆定律，有：试验发觉：仅仅在电池回路刚接通时瞬间电流表指示出相当大I0值，之后电流快速下降，逐步稳定到I值，I I0。第4页腐蚀电池工作后，电路中电阻在短时间内不会改变，那么电流减小只能是电池电动势降低所致。原因：阳极电位升高，或者阴极电位降低，或者二者都发生了改变。试验证实：电流存在时，两个电位都改变了。第5页1.2 极化及过电位概念极化及过电位概念因为电极上有净电流经过，电极电位显著地偏离了未通净电流时起始电位改变现象通常称为极化极化。因为有电流经过而发生电极电位偏离于原电极电位Ei=0 电极极化I-t曲 线示意图 改变值，称作过电位过电位。通惯用希腊字母表示：可知可知：电极极化(不论阳极极化还是阴极极化)程度与电流密度相关。腐蚀电池接通电路前后电位-时间改变示意图 第6页1.3 1.3 电极极化原因电极极化原因1 1）产生阳极极化原因产生阳极极化原因：(1)(1)活化极化活化极化。阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中并形成水化离子过程。当金属离子进入到溶液里速度小于电子从阳极迁移到阴极速度，则阳极上就会有过多带正电荷金属离子积累，由此引发电极双电层上负电荷降低，于是阳极电位就向正方向移动，产生阳极极化。这种极化称为活化极化或电化学极化。第7页(2)(2)浓差极化浓差极化。当进入到溶液中金属离子向远离阳极表面溶液扩散得迟缓时，会使阳极附近金属离子浓度增加，妨碍金属继续溶解必定使阳极电位住正方向移动，产生阳极极化，这种极化称为浓差极化。(3)电阻极化电阻极化。在阳极过程中，因为某种机制在金属表面上形成了钝化膜，阳极过程受到了妨碍，使得金属溶解速度显著降低，此时阳极电位猛烈地向正方向移动，由此引发极化称为电阻极化。（电阻极化是发生在阳极过程中一个特殊极化行为）第8页2）产生阴极极化原因产生阴极极化原因：(1)阴极活化极化阴极活化极化。阴极过程是接收电子过程，当由阳极迁移来电子过多因为某种原因阴极接收电子物质与电子结合速度进行得很慢使阴极积累了剩下电子，电子密度增高，结果使阴极电位向负方向移动，产生阴极极化。这种因为阴极过程或电化学过程进行迟缓引发极化称作阴极活化极化或电化学极化(2)阴极浓差极化阴极浓差极化。阴极附近参加反应物质或反应产物扩散较慢引发阴极过程受阻，造成阴极电子堆积，使阴极电位向负方向移动由此引发极化为浓差极化。所以，极化根本原因极化根本原因：阴（阳）极电极反应与电子或离子阴（阳）极电极反应与电子或离子迁移速度存在差异引发。迁移速度存在差异引发。第9页1.4 1.4 过电位过电位*定义定义：过电位-电极极化使工作电位对其起始电位(净电流等于零)偏离值。*分类：1）活化极化过电位；2）浓差极化过电位；3）混合极化过电位；4）电阻极化电位；*过电位物理意义：直接从量上反应出极化程度。*交换电流密度交换电流密度 极化过电位不但与一定电极体系相关，而且与电极反应电流密度之间存在一定函数关系。*物理意义物理意义：交换电流密度定量定量地描述了电极反应可逆程度，即表示了电极反应难易程度。交换电流密度是电荷迁移过程一个非常主要动力学参数。第10页1.5 极化曲线极化曲线 定义定义：表示电极电位和电流之间关系曲线。极化曲线形状能够清楚地判断电极材料极化特征。极化曲线斜率叫极化率。极化率低曲线趋于平坦，它表示电极电位随极化电流改变很小，即材料极化性能弱，电极反应轻易进行；反之，极化率高，极化曲线越陡，表明电极材料极化性能强，电极反应进行阻力大。第11页分类分类：表观极化曲线和理想极化曲线。*理想极化曲线-以单电极反应平衡电位作为起始电位极化曲线。*表观极化曲线或实测极化曲线-由试验测得腐蚀电位与外加电流之间关系曲线。注意：表观极化曲线起始电位只能是腐蚀电位而不是平衡电极电位。第12页 在金属腐蚀与防护研究中，测定金属电极表观极化曲线是惯用一个研究方法。极化曲线测定方法极化曲线测定方法：暂态法、稳态法。*暂态法极化曲线形状与时间相关，测试频率不一样，极化曲线形状不一样。优点：暂态法能反应电极过程全貌，便于实现自动测量，含有一系列性。第13页*稳态法是指测量时与每一个给定电位对应响应信号(电流)完全到达稳定不变状态。稳态法仍是最基本研究方法。稳态法（按其控制方式）分：恒电位法和桓电流法。(1)恒电位法是以电位为自变量，测定电流与电位函数关系：if(E)。(2)恒电流法是以电流为自变量，测定电位与电流函数关系：Ef(i)。适用范围：适用范围：桓电流法使用仪器较为简单，也易于控制，主要用于一些不受扩散控制电极过程，或电极表面状态不发生很大改变电化学反应。但当电流和电位间呈多值函数关系时，则测不出活化向钝化转变过程。恒电位法适用范围较宽，不但适合电流和电位单值函数关系，也适用多值函数关系。采取桓电位法能真实地反应电极过程，测出完整极化曲线。第14页经典阳极极化曲线分析：经典阳极极化曲线分析：第15页第二节第二节 去极化去极化 2.1 去极化概念去极化概念 定义-凡是能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程均叫作去极化。能起到这种作用物质叫作去极剂，去极剂也称活化剂。凡是在电极上能吸收电子还原反应都能起到去极化作用。阴极去极化反应种类：(1)阳离子还原反应；(2)析氢反应；(3)阴离子还原反应；(4)中性分子还原反应；(5)不溶性膜或沉积物还原反应；第16页2.2 去极化方法：在溶液中增加去极剂（H+、O2-等）浓度、升温、搅拌以及其它降低活化过电压办法，都将增强阴极去极化作用；在溶液中加入络合物或者沉淀剂，它们会与金属离子形成难溶络合物或沉淀物，不但能够使金属表面附近溶液中金属离子浓度降低，并能一定程度地减弱阳极极化作用。在溶液中升温、搅拌等均会加紧金属离子进入溶液速度，从而减弱阳极极化作用。假如在溶液中加入一些活性阴离子，就有可能使已经钝化金属重新处于活化状态。第17页从控制腐蚀角度，总是希望怎样增强极化作用以降低腐蚀速度；对电解过程、腐蚀加工等，为了降低能耗，经常需要增强去极化作用。对用作牺牲阳极保护材料，往往要求极化性能越小越好；第18页腐蚀极化图腐蚀极化图：把组成腐蚀电池阳极和阴极极化曲线绘在同一个E-I坐标上，得到图线称之为腐蚀极化图，或简称极化图。腐蚀极化图是研究电化学腐蚀腐蚀极化图是研究电化学腐蚀动力学主要工具动力学主要工具。第三节第三节 腐蚀极化图腐蚀极化图第19页3.1 伊文思伊文思(Evans)极化图极化图 不考虑电位随电流改变细节，可将两个电极反应所对应阴极、阳极极化曲线简化成直线画在一张图上，这种简化了图称为伊文思极化图。在试验室里，普通用外加电流测定阴、阳极极化曲线来绘制伊文思极化图。第20页伊文思腐蚀图以下所表示反应：腐蚀电池腐蚀电流与初始电位差、系统电阻和极化性能之间关系。第21页腐蚀电位腐蚀电位：若腐蚀系统欧姆电阻等于零，则阴极、阳极极化曲线相交于B点。该点所对应电流即为腐蚀电池在理论上可到达最大值I0.，此时这个短路偶接腐蚀系统，在腐蚀电流作用下，阴极和阳极电位将分别从Ec0和Ea0极化到同一电位，交点B对应电位Ecorr称之为这个系统腐蚀电位。注意：实际中，因为系统总有欧姆电阻存在，阴阳极化曲线不能相交，只是靠近于B点而已。第22页说明：对于单一一个金属，因为金属表面电化学不均一性，存在很多微阴极和微阳极，在电解质溶液中金属表面将同时进行着最少两个共轭电极反应。因单一金属并未与外系统形成回路，所以无电流流出或流入，金属上总阳极反应速度=总阴极反应速度，即阳极释放电子刚好被阴极反应所消耗。当到达稳定状态时，金属上阴极和阳极将彼此相互极化至同一电位腐蚀电位，或者自腐蚀电位。这个电位既不是阳极平衡电位，也不是阴极平衡电位，而是处于二者之间，故又称为混合电位。第23页3.2 腐蚀极化图应用腐蚀极化图应用1）判断腐蚀过程控制原因在腐蚀过程中，假如某一步骤与其它步骤相比阻力较大，则这一步骤就成为影响腐蚀速度主要原因-腐蚀控制原因。对于一个给定腐蚀系统，依据腐蚀极化图很轻易判断Icorr主要取决于PK（阴极）还是PA（阳极）或者R（电阻）。第24页当电阻R非常小时，若PK PA，则Icorr值主要取决于PK 大小，也即系统受阴极控制，如图（a);若PK PA，则Icorr主要受阳极极化影响，即系统受阳极控制，如图（b);以上二者之间为阴阳极混合控制，如图（c);如图（d)为欧姆电阻起控制作用腐蚀极化图。第25页2）确定金属腐蚀速度利用极化曲线外延法求自腐蚀电流Icorr，一个电化学技术确定金属腐蚀速度方法之一。第26页3.3 3.3 腐蚀速度计算及耐蚀评价腐蚀速度计算及耐蚀评价 1）腐蚀速度计算用腐蚀电池腐蚀电流表征用腐蚀电池腐蚀电流表征电化学腐蚀过程严格恪守电当量关系。即一个一价金属离子在阳极区进入溶液，必定有一个一价阴离子在阴极取得一个电子；一个二价金属金属离子在阳极区进入溶液，也必定有一个二价或两个一价阴离子或中性分子在阴极取走两个电子，如这类推。金属溶解数量与电量关系遵照法拉第定律，即电极上溶解（或析出）1mol物质所需电量为96500c,所以，已知腐蚀电流或电流密度就能计算出所溶解（或析出）物质数量。第27页第28页第29页2）耐蚀性评定金属耐蚀性也称化学稳定性。是指金属抵抗腐蚀介质作用能力，对于全方面均匀腐蚀，耐蚀性以腐蚀速度评定。腐蚀速度表示方法有：（1）重量法 以腐蚀前后金属质量改变来表示，分为失重法和增重法。（2）容量法（3）压力法第30页除了以上两种最惯用腐蚀速度表示方法外，有时还采取容量法以及腐蚀前后机械性能（如强度极限改变率，或电阻改变率）等表示腐蚀速度。对受均匀腐蚀金属，常以年腐蚀深度来评定耐腐蚀性等级。对于一些要求严格场所往往采取十级标准评定，但工程上普通分为三级或四级就足够了。第31页耐腐蚀性标准划分不是绝正确：一些要求严格场所腐蚀率即使小于0.5mm/a材料也不一定适用，所以选择材料时要结合详细使用情况进行分析。第32页 3.4 腐蚀控制原因腐蚀控制原因 （1）初始电位差与腐蚀电流关系 当腐蚀电池电阻趋近于零且其它条件相同时，腐蚀电池初始电位差愈大(腐蚀原电池驱动力大)，其腐蚀电流愈大。反之，其腐蚀电流愈小。（2）极化率与腐蚀电流关系 当腐蚀电池中欧姆电阻可忽略，且初始电位一定情况下，极化率愈小其腐蚀电流愈大。反之，其腐蚀电流愈小。（3）氢过电位与腐蚀速度关系 阴极析氢过电位大小与阴极电极材料性能及表面状态相关，即在不一样金属表面上氢过电位不一样。普通氢过电位越大，腐蚀速度都显著增加。第33页1.名词解释：腐蚀原电池、浓差电池、电极、平衡电极电位、稳态电极电位、非平衡极电位、自腐蚀电位、极化、析氢过电位、阳极极化、阴极极化、浓差极化、活化极化、电阻极化、去极化2.什么是腐蚀极化图和Evans极化图?怎样测得?腐蚀极化图在研究电化学腐蚀中有 何应用？3.简述金属在极化过程中腐蚀速度减慢原因。4在电化学极化控制下决定腐蚀速率主要原因是什么？5.写出以下各小题阳极和阴极反应式。a）铜和锌连接起来，且浸入质量分数为3%NaCl水溶液中。b)在a中加入少许HCl。c)在a中加人少许铜离子。d)铁全浸在淡水中。第三、四章思索题第三、四章思索题 第34页在线作业：1什么是电位pH图?试用FeH2O体系电位pH图说明各直线、点、区域物理意义和控制铁腐蚀详细技术路径。电位PH图使用中有何不足?2.用腐蚀极化图说明：Fe在HCl中发生腐蚀时，氢离子浓度增大对腐蚀行为影响。3.从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速率主要原因。4.叙述两种基本阴极去极化过程氢去极化和氧去极化过程（析氢腐蚀和吸氧腐蚀）特征、普通规律以及影响原因。第35页