金属包装制品含氟废水处理技术改造研究与实践.pdf

上海包装总第3 2 8 期2 0 2 3 年第8 期D01I:10.19446/ki.1005-9423.2023.08.004.绿色包装?金属包装制品含氟废水处理技术改造研究与实践陈伟，欧阳柏兵上海宝翼制罐有限公司质量环保安全部，上海2 0 0 0 0 0摘要：针对铝制二片罐清洗工艺中氟化物废水处理效率不高、处理结果不稳定的问题，提出了一种分流式的处理方法。通过对源头的氟离子排放摸排，实现制罐废水中含氟废水的分流处理，高氟离子水流经化学沉淀除氟工艺处理，符合排放标准的水直接流入调节池，降低了除氟设备的负载，提升了除氟工艺的稳定性。详细阐述了该技术改造的原理、设计方案、优势及其应用效果。关键词：氟化物；废水处理；分流式处理；氟离子排放；化学沉淀；除氟工艺分类号：TB482当今环境污染日益严重，其中水污染是重要的环境问题之一。废水中氟离子的去除已经成为一个热门的研究领域。氟离子是一种常见的无机离子，它在水中溶解度很高。氟离子也是一种常见的污染物，它对水体生态环境和人体健康产生了深远的影响。除开制罐领域，氟化物在其他的工业生产中也有应用。例如，钢铁冶炼、铜冶炼、锌冶炼等冶金行业中会产生大量含氟废水，尤其是锌冶炼过程中，随着电解液在工艺流程中的不断循环，其中的氟离子的浓度可能高达1 0 0 0 mg/L。氟对人体的危害包括慢性氟中毒和急性氟中毒。由于氟对皮肤黏膜有强烈的腐蚀性和刺激性作用，因此很容易对皮肤造成腐蚀或渗透皮肤溶解组织蛋白。同时氟离子会在体内积累并对成骨细胞、破骨细胞、牙本质细胞产生毒性作用 3 ，对硬组织的生长、发育和代谢产生抑制作用，造成严重的组织矿化。氟离子的摄人也会破坏肾脏、肝脏和身体中的多种酶活性。急性氟中毒则一般会造成消化道异常情况，如流涎、呕吐、腹泻和腹痛等4。收稿日期：2 0 2 3-0 7-1 5作者简介：陈伟，男，本科，研究方向为易拉罐生产、安全环保技术；欧阳柏兵，男，本科，研究方向为污水控制技术。1情况概述二片罐制造工艺中，产生氟化物的主要是清洗机中的酸洗工艺。清洗过程产生的污水，其总排口执行上海市地方污水综合排放标准（DB31/1992018）中的三级污水排放标准，如表1 所示。表1 污水综合排放标准（DB31/1992018）中的三级污水排放标准监测因子石油类/(mgL-1)氨氮(NHs-N)/(mg L1)五日生化需氧量/（mgL-1)pH（无量纲）总氮（以N计）/(mgL-)氟化物/(mgL1)硫化物/(mg L-1)化学需氧量/（mgL-1)悬浮物/(mg L1)由表1 可知，清洗机需要将所排放的废水处理至氟化物含量在2 0 mg/L以下，化学需氧量处理至5 0 0 mg/L以下。表中的其余监测因子文章均不涉及，仅供水质监测参考。2分流式氟化物废水处理技术改造2.1分流设计的原理目前常见的氟离子去除工艺主要包括化学沉淀法、氟离子吸附法、离子交换法、膜分离、电凝聚和生物法等。制罐厂一般使用的是化学沉淀法，该方法基于化学反应，通过向水体中投加氯化钙，使得废水中的氟离子和钙离子发生反应，生成难溶的氟化钙沉淀。随后添加PAC和PAM作为混凝剂和絮凝剂将氟化钙沉淀从水体中分离，上层清液进人调节池。该方法具有操作简便、不需要专门的设备等优点。在化学沉降除氟法中，最主要的化学反应就是氟离子和钙离子结合生成氟化钙，公式如下：11排放限值15453006970201500400绿色包装2023年第8 期总第3 2 8 期上海包装氯化钙的溶解：CaCl(s)Ca*(ag)+2CI(ag)沉淀生成氟化钙：Ca2*(aq)+2F(ag)+CaCl.(ag)3CaF(s)+2CI(ag)氟离子和钙离子反应生成氟化钙的反应是一个可逆反应，该反应的K，（溶度积）查得为3.91 0-。使用添加钙离子的方式降低氟离子时，该方法的效率曲线呈一个反比例函数曲线，如图1 所示，也就是说在氟离子较高时，新加入的钙离子均与氟离子发生反应生成氟化钙。当溶液中的氟离子浓度较低时，需要大量地添加氯化钙才能有效地降低水溶液中氟离子的浓度。这也就提供了一个思路，可以通过提高氟离子浓度来提升废水中氟化物的处理效率。1e1.41.21.00.80.60.40.20.000.25图1 氟离子浓度与钙离子浓度间的关系由制罐工艺可知，制罐厂的氟离子主要来自生产工艺中的清洗工艺。清洗工艺是制罐厂生产工艺中及其重要的一环，目前的清洗工艺包含7 个阶段，如图2所示。0#槽：预冲洗，目的是去除前端工艺内残留在罐身表面的大部分润滑油和乳化液。回流1#槽：预洗，目的是尽可能多地去除可溶性油和(1)冷却液，使接下来的洗涤阶段更加有效。2#槽：主洗，用酸水洗罐头，目的是去除有机和(2)无机污垢以及罐表面的金属微粒。3#槽：漂洗，目的是去除上一阶段剩余的清洁剂和松散污垢，同时减小酸液的夹带。4#槽：成膜，在此过程中会让罐子的表面形成一层特殊的涂层，可以提高罐的耐腐蚀性，提高后续彩印油墨的附着力，并防止铝罐在巴氏杀菌过程中褪色。5#槽：漂洗，目的是去除上一阶段剩余的清洁剂。6#槽：去离子水槽，目的是对罐身进行去离子处理，以去除罐表面的无机盐。在该清洗工艺中，一共设置了6 个溢流口，每个溢流口的氟离子排放情况如表2 所示。表2 清洗溢流口排放情况名称氟离子/(mg L1)0#槽801#槽1263#槽654#槽1705#槽16.26#槽1.1由表2 可知，由于主洗工艺和成膜工艺的需要，0.500.751.001.251.501.752.001e3Ca2离子浓度/（molL）流量/(m.d)6060135307349与其相邻的几个清洗槽内氟离子含量非常高。这提供了一个思路：分流设计。即将不同浓度的氟离子溢流排放分开处理，氟离子浓度较高的水流收集起来送入污水站进行除氟工艺处理；而那些氟离子浓度较低的，满足环保排放要求的溢流水，将会直接跳过除氟工艺，进入调节池，等待后续的生化处理。2.2分流设计的方案在考虑历史设备和管路的利用问题上，可以采取回流待清洗的易拉罐清洗0#槽清洗完的易拉罐清洗1#槽清洗2#槽清洗3#槽清洗4#槽清洗5#槽清洗6#槽溢流污水站图2 清洗工艺流程图12上海包装总第3 2 8 期2 0 2 3 年第8 期绿色包装?一系列措施以实现低成本技术改造。新添加的混凝沉淀一体化设备工作原理如图3 所示。（1）设备与管路的再利用：为了充分利用原有设备和管路，在技术改造的初期进行了详细的设备和管路检查。通过对现有设备和管路的评估，确定了可以再利用的部分，并将其纳入改造方案中。对现有水利设施的重复利用极大地降低了技术改造的成本。（2）引人混凝沉淀一体化设备：为了稳定出口氟离子数值，选用了一套高效的混凝沉淀一体化设备。该设备集混凝、沉淀等功能于一体，能够有效地去除废水中的氟离子，提高处理效果。这种一体化设计不仅节省了空间，而且减轻了原有设备的负担。（3）重新布置进出水管线：为了适应新的工艺结构和提高处理效果，对原有的进出水管线进行了重新布置。根据新的工艺需求，合理调整了管线走向，确保各处理单元之间的顺畅连接，同时减少管道损耗和维护成本。（4）调整工艺次序：在技术改造过程中，对原有的工艺次序进行了调整，形成了“两级沉淀+气浮”的工艺结构。首先，高氟离子水流进人第一级沉淀池进行初步处理，去除较大部分的氟离子；其次，进人混凝沉淀一体化设备进行二级沉淀，进一步去除氟化钙沉淀；最后，通过气浮工艺去除残余的悬浮物，确保出口水质达标。该设计充分利用了原有的清洗地沟和水利设施，且满足工艺要求。可调出水堰集水渠出水管进水管进水布水口出泥管图3 新添加的混凝沉淀一体化设备工作原理图2.3分流设计的优势该分离设计具有以下优势。（1）提高处理效率：通过对不同氟离子含量的水流进行分流，减少了制罐厂除氟工艺设备的处理量，提升了含氟废水的水力停留时间，提高了设备对氟离子的处理效率，如表3 所示。（2）优化后续处理工艺：分流设计将高氟离子水流与低氟离子水流分开处理，有助于降低后续处理工艺的负担。低氟离子水流直接进入调节池后，有助于减轻生物处理系统的负荷，提高整体处理效果。（3）提高整体排放水质：分流设计使污染相对严重的水流得到了针对性的处理，有助于提高整体排放水质，满足制罐厂内部更严格的排放标准。表3 分流前后水力停留时间改造前水力停留设备时间/d预处理设备（总体）0.541#沉淀池（总体）N/A2#沉淀池（总体）0.11气浮池（总体）0.10总计0.75注：N/A代表不适用。3结语针对氟化物废水处理中的效率和稳定性问题，文章提出了一种分流式处理技术改造。该改造通过收集源头氟离子的排放设计，将氟离子含量较高的水流与氟离子含量较低的水流进行分流。高氟离子水流进入沉淀池进行化学沉淀除氟工艺处理，而低氟离子水流一进水室则直接进入调节池。这种分流式处理技术改造旨在提高氟化物废水处理的效率、提升氟离子处理的稳定性、出水通路孔降低运行成本、优化后续处理工艺并提高整体排放水质。未来，笔者仍会继续关注和优化氟化物废水处理技术，以应对更严格的环保法规和社会责任要求。同时，进一步研究和实践分流式处理技术在其他废水处理场景中的应用，以推动废水处理技术的发展和创新，斜板组件实现环保与可持续发展的目标。参考文献1施锡栋，裘洋波，任龙飞，等.半导体含氟废水“结晶-沉淀结合超滤-反渗透”的零排放工艺研究 .水处理技术,2 0 2 3,4 9(4):95-1 0 0.2崔兵,金怡,杨泽坤.钙盐-混凝法处理高氟废水的实验研究 .工业水处理,2 0 2 3,4 3(6):1 5 0-1 5 5.3张小东,赵飞燕,王永旺,等.废水除氟技术研究现状 .无机盐工业，2019,51(12):6-9,19.4】卢永，汪林，张炜铭，等.集成电路企业含氟废水深度处理示范工程分析 .中国给水排水,2 0 2 3,3 9(1 2):1 4 1-1 4 4.改造后水力停留时间/d1.090.070.220.211.5913