焦炭还原焙烧锰矿制备硫酸锰及其机理.pdf

d o i:j i s s n 收稿日期:基金项目:广西科技计划项目(桂科A D ,A B );广西重点实验室运行补助项目()作者简介:谢济运(),男,硕士,教授;通信作者:叶有明(),男,硕士,教授级高级工程师焦炭还原焙烧锰矿制备硫酸锰及其机理谢济运,黎桂昌,叶有明,马皓皓,(广西科技师范学院 食品与生化工程学院,广西 来宾 ;广西无机材料绿色制备与应用重点实验室,广西 来宾 )摘要:以非洲进口锰矿为原料,焦炭为还原剂,进行还原焙烧、硫酸浸出制备硫酸锰溶液.探究焦炭配比、焙烧温度、焙烧时间对锰还原效果的影响,确定最佳工艺参数,并对焙烧反应体系进行热力学分析及对浸出过程进行动力学分析.结果表明,最佳的焙烧条件为:焦炭配比、焙烧 m i n,锰的还原率达到 .焙烧体系反应都是自发进行的,表观活化能为 k J m o l,且浸出过程受内扩散控制,动力学方程为:x(x)e x p(R T)t.关键词:锰矿;焦炭;焙烧还原;热力学;动力学中图分类号:T F 文献标志码:A文章编号:()P r e p a r a t i o no fM a n g a n e s eS u l f a t eb yR e d u c t i o nR o a s t i n go fM a n g a n e s eO r ew i t hC o k ea n dI t sM e c h a n i s mX I EJ i y u n,L IG u i c h a n g,Y EY o u m i n g,MA H a o h a o,(C o l l e g eo fF o o da n dB i o c h e m i c a lE n g i n e e r i n g,G u a n g x iN o r m a lU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,L a i b i n ,G u a n g x i,C h i n a;G u a n g x iK e yL a b o r a t o r yo fG r e e nP r e p a r a t i o na n dA p p l i c a t i o no f I n o r g a n i cM a t e r i a l s,L a i b i n ,G u a n g x i,C h i n a)A b s t r a c t:A p p l y i n gm a n g a n e s eo r e i m p o r t e df r o mA f r i c aa s r a wm a t e r i a l a n dc o k ea sr e d u c t a n t t op r e p a r em a n g a n e s es u l f a t es o l u t i o nb yr e d u c t i v er o a s t i n ga n ds u l f u r i ca c i dl e a c h i n g T h ee f f e c t so fc o k er a t i o,r o a s t i n gt e m p e r a t u r ea n dr o a s t i n gt i m eo nr e d u c t i o ne f f e c to f m a n g a n e s e w e r ei n v e s t i g a t e d,a n dt h eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e d T h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so fr o a s t i n gr e a c t i o ns y s t e ma n dk i n e t i c a n a l y s i so f t h e l e a c h i n gp r o c e s sw e r e c a r r i e do u t T h e r e s u l t s s h o wt h a t r e d u c t i o nr a t eo fm a n g a n e s ei s u n d e r t h eo p t i m u mr o a s t i n gc o n d i t i o n s i n c l u d i n gc o k e r a t i oo f a n dr o a s t i n gt i m eo f m i na t T h er e a c t i o no fr o a s t i n gs y s t e mi ss p o n t a n e o u s,a n dt h el e a c h i n gp r o c e s si sc o n t r o l l e db yi n t e r n a ld i f f u s i o n w i t ha p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo f k J m o l,a n dt h ek i n e t i ce q u a t i o ni sa sf o l l o w s:x(x)e x p(R T)tK e yw o r d s:m a n g a n e s eo r e;c o k e;r o a s t i n gr e d u c t i o n;t h e r m o d y n a m i c s;d y n a m i c s全球新能源汽车产业的飞速发展,推动了汽车动力电池的正极材料市场需求快速发展.作为全球最大的锰生产国家,中国对优质锰矿石的需求与日俱增 .然而中国的锰矿大多为低品位锰矿,锰含量较低 ,需要从澳洲、非洲大量进口.还原焙烧处理锰矿被认为是处理高品位氧化锰有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第期矿的有效方法,可提高锰的还原率,且减少了杂质的产生 .邹廷信等 采用烟煤焙烧还原处理某进口锰矿,再通过硫酸浸出,锰浸出率达到 ,大大提高了锰的还原率;毛拥军等 采用石油焦作还原剂,还原焙烧某进口锰矿,并对其进行常温酸浸,获得锰浸出率 的良好指标;王钫 采用无烟煤作为焙烧还原剂,对进口氧化锰矿焙烧还原,锰还原率为;张汉泉等 采用气基和煤基作还原剂,探究了焙烧温度和焙烧时间对高铁氧化锰矿中锰和铁氧化物同步还原的影响.高昭伟等 采用稻草作还原剂,在单因素基础上进行正交试验,而后又对酸浸过程进行动力学分析,锰的浸出率为 .因此,采用碳热还原焙烧锰矿可高效浸出锰得到硫酸锰溶液,为我国提高锰资源高效利用提供方案.但目前研究大多都还停留在锰物相的还原研究,对锰矿焙烧的热力学,浸出过程动力学研究较少.本试验以非洲进口锰矿为原料,以焦炭作还原剂,探究不同焦炭配比、焙烧温度和焙烧时间对锰还原效果的影响,并对焙烧过程进行热力学分析、对浸出过程进行动力学研究,找出非洲进口锰矿还原焙烧及焙烧后锰矿的浸出机理,为非洲进口锰矿高效利用提供科学依据.试验 试验原料与性质锰矿(过 目标准筛,非洲进口);焦炭(过 目标准筛,河北省厚康矿产品有限公司);草酸(A R);高锰酸钾(A R);氧化锌(A R);硫酸(A R).锰 矿 主 要 成 分 分 析 结 果():M n 、F e 、S i O 、A lO 、F eO .可知,锰矿样M n F e比较高.通过图锰矿的X R D谱和表物相分析可知,该矿中高价态锰占总锰的 ,锰系物主要以M n O的形式存在,少部分还以M n O、富氏体、M n C O等形式.矿样中主要脉石矿物有高岭土、赤铁矿、三水铝石,二氧化硅等,其中三氧化二铁、三氧化二铝以及二氧化硅的含量不高.总体来看,该锰矿的锰品位达到 ,品位相对较高,成分种类较少,没有太多杂质,属于较高品位锰矿.焦炭分析结果:高位发热量 M J k g、低位发热量 M J k g、挥发分 、固定碳 、灰分 、全硫 、水分 .可知,试验所用焦炭中固定碳含量占比达到 ,其中含有的挥发分有利于物料反应及C O、C O气体的扩散;且灰分较少,不会影响后续硫酸浸出液的抽滤,也不会影响还原焙烧产品的品质.图原矿X R D谱F i g X R Dp a t t e r no f r a wo r e表锰矿中锰物相分析结果T a b l eP h a s ea n a l y s i s r e s u l t so fm a n g a n e s e i nm a n g a n e s eo r e 相态锰品位占比碳酸锰中的锰 氧化锰中的锰 软锰矿中的锰 锰铁异相物中的锰(富氏体等)硅酸锰中的锰 合计 试验方法与设备主要试 验 设 备 包 括:多 功 能 粉 碎 机(X Y 型);陶瓷纤维马弗炉(MF L C P型);数显集热式磁力搅拌器(D F S);电炉(D K );S H Z循环水式多用真空泵(T Y 型);电热鼓风干燥箱(A型);电子天平(g,P L E 型);电子天平(m g,ME T E 型).试验流程:取适量氧化锰矿和焦炭,分别粉碎、干燥后研磨,混合均匀,经过还原焙烧得到M n O焙砂,将M n O焙砂经硫酸浸出,得到滤渣和硫酸锰溶液.还原焙烧原理氧化锰矿的碳热还原过程包含固固直接还原反应、气固间接还原反应及焦炭的气化,在这个过程中,锰系物是逐步还原的:M n OM nOM nOM n O,具体反应如下:M n OCM nOC O()M nOC M nOC O()M nOC O M n OC O()年第期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)结果及讨论 条件试验结果讨论主要考察焦炭配比、焙烧温度、焙烧时间对锰还原效果的影响,确定最佳焦炭配比、焙烧温度、焙烧时间.焦炭配比对锰还原率的影响由图可以看出,在焙烧温度 、焙烧时间 m i n条件下,锰的还原率是先上升后趋于平稳,焦炭配比在 时,锰的还原率是逐渐升高的,时还原率不再上升,在焦炭为 时还原率达到最大,为 .原因是:随着焦炭配比的增加,使反应体系正向移动,被还原的M n增多,还原率升高.当焦炭配比达到 时,还原率变化不大,由于焦炭配比的增多,不仅消耗更多成本,也加大了后续浸出渣的分离难度.所以,初步确定最佳焦炭配比为.图焦炭配比对锰还原率的影响F i g E f f e c t o f c o k e r a t i oo nm a n g a n e s e r e d u c t i o nr a t e 焙烧温度对锰还原率的影响由图可知,在焦炭配比、焙烧 m i n的条件下,当焙烧温度从 升至 时,锰的还原率先升高而后减小,在 时还原率达到最大值 ,随着温度升高锰的还原率逐渐降低.这是因为升高温度,焙烧温度过高,会发生过还原反应生成富氏体或锰铁氧化物,使锰还原率减小,同时温度上升也会增加能耗.所以,最佳焙烧温度为 .焙烧时间对锰还原率的影响由图可知,在焦炭配比 、焙烧温度 的条件下,焙烧时间由 m i n延长到 m i n时,锰的还原率先升高后减小,在焙烧时间 m i n时,还原率达到最大值 .原因可能是反应 m i n后,主反应已经基本完成,随着反应时间的延长,因生成锰铁异相物的量增加,导致锰还原率降低.所以,初步得到最佳焙烧时间为 m i n.图焙烧温度对锰还原率的影响F i g E f f e c t o f r o a s t i n g t e m p e r a t u r eo nm a n g a n e s e r e d u c t i o nr a t e图焙烧时间对锰还原率的影响F i g E f f e c t o f r o a s t i n g t i m eo nm a n g a n e s e r e d u c t i o nr a t e 验证试验采用 以 上 试 验 得 到 的 最 佳 参 数:焦 炭 配 比、焙烧温度 、焙烧时间 m i n,进行次平行试验,得到锰的还原率分别为 、,平均值为 .X R D分析为了探究焙烧温度对产品物相的影响进程,对个不同焙烧温度的产品进行X R D分析.由图可知,随着焙烧温度的升高,由 升至 过程中,M n O经多级反应变成M nO,并且被逐渐还原成M n O;M n O的峰强度和峰面积由大变小,M nO、有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第期M nO、M n O的峰强度和峰面积由小变大.当温度升至 时,M n O、M nO、M nO峰强度和峰面积都由大变小,M n O的峰强度和峰面积均达到最高.当温度继续升至 、时,M n O、M nO、M n O、M nO的峰强度和峰面积都比 时的峰强度和峰面积小,与单因素试验得到 为最佳煅烧温度是一致的.图不同焙烧温度产品的X R D谱F i g X R Dp a t t e r n so fp r o d u c t sa td i f f e r e n t r o a s t i n g t e m p e r a t u r e s 热力学分析反应体系中主要发生以下反应:M n OCM nOC O()M nOC M nOC O()M nOC M n OC O()M n OC OM nOC O()M nOC O M nOC O()M nOC O M n OC O()C OC C O()利用经典热力学方程计算反应过程中的标准吉布斯自由能(G,k J m o l),最后计算出反应()()在 K内的G,结果见图.从图可知,在 K内,该反应体系反应()()的G都小于,主要的反应()、()、()的G小于 k J m o l,()()这个反应的的G小于 k J m o l,说明在该温度范围内,M n O和焦炭反应后形成M nO和C O、M nO和焦炭(C O)反应生成M nO,以及M nO和焦炭(C O)反应生成M n O均可自发进行.图反应()()的G和T的关系曲线F i g T h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nGa n dTo fr e a c t i o n()()硫酸浸出动力学分析锰矿的浸出反应属于典型的固体液体反应.基于缩合模型对反应的浸出剂和物料之间的动态平衡,浸出反应过程通常受表面化学反应控制、内扩散控制,其浸出率x()与反应时间t(m i n)之间的关系如式()和式()所示.(x)kt()x(x)kt()式中:k和k分别为表面反应表观速率常数和内扩散表观速率常数(m i n).为了确定浸锰的控制过程,在不同浸出温度,特定浸出时间的条件下,把还原率代入表面化学反应速率方程()和内扩散速率方程(),对该浸出过程进行拟合,结果如图所示.年第期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)图拟合动力学方程F i g F i t t i n gc u r v e so fd i f f e r e n tk i n e t i ce q u a t i o n由图拟合曲线的R可知,表面化学反应控制相关系数R(图(a)均小于内扩散控制的相关系数R(图(b),内扩散控制拟合程度比表面化学反应控制更高,初步说明锰的浸出过程主要受内扩散控制,动力学方程选用式().因此,从图(b)可以得出不同温度下的表观速率常数k,然后再根据阿伦尼乌斯公式,绘制不同温度下的l nk与 T拟合曲线(图).根据图拟合曲线的结果,本试验中锰的浸出过程符合收缩核模型,拟合方程为:l nk T拟合曲线的R为 .根据阿伦尼乌斯公式,可计算得出锰矿氧化浸出过程的反应表观活化能为 k J m o l,频率因子为 .当浸出反应过程受到内扩散控制时,表观活化能的大小通常在 k J m o l,这也说明锰的浸出过程主要受内扩散控制,因此得到动力学方程为:x (x)e x p(R T)t图 l nk与 T线性关系拟合图F i g l nka n d Tl i n e a r r e l a t i o n s h i pf i t t i n gd i a g r a m 结论)非洲进口锰矿最佳还原焙烧工艺条件为:焦炭配比、焙烧 m i n,此时锰的还原率为 .)不同焙烧温度得到的物料X R D分析表明,最佳煅烧温度为 ,此时M n O的峰强度和峰面积达到最强.)通过对体系反应进行热力学分析,得到该体系的所有反应都是自发进行的.硫酸浸出过程主要受内扩散控制,表观活化能为 k J m o l,动力学方程为:x (x)e x p(R T)t参考文献曾军,叶有明,陈进中,等软锰矿协同氧化浸出硫化渣回收锰钴镍工艺研究J有色金属(冶炼部分),():Z E N GJ,Y EY M,CHE NJZ,e t a l S t u d yo nr e c o v e r yo fM n,C o,N i f r o ms u l f i d es l a gb yc o l l a b o r a t i v eo x i d a t i o nl e a c h i n g w i t h s o f t m a n g a n e s e o r eJN o n f e r r o u sM e t a l s(E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y),():孙宏伟,王杰,任军平,等全球锰资源现状及对我国可持续发展建议J矿产保护与利用,():S UN H W,WAN GJ,R E NJP,e t a l C u r r e n t s i t u a t i o no fg l o b a l m a n g a n e s er e s o u r c e sa n d s u g g e s t i o n sf o rs u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n t i n C h i n aJ M i n e r a lP r o t e c t i o na n dU t i l i z a t i o n,():屈佳我国锰产品产量及锰矿石消费情况调研J粘接,():QUJ T h e i n v e s t i g a t i o no fC h i n e s em a n g a n e s ep r o d u c t有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第期y i e l da n d m a n g a n e s eo r ec o n s u m p t i o ns i t u a t i o nJB o n d i n g,():黎桂昌,吴元花,叶有明,等溶剂萃取法从电解锰净化渣浸出液中回收锰钴镍的研究J广州化工,():,L IG C,WU Y H,Y E Y M,e t a l R e c o v e r y o fm a n g a n e s e,c o b a l ta n dn i c k e l f r o ml e a c h i n gs o l u t i o no fe l e c t r o l y t i cm a n g a n e s ep u r i f i c a t i o nr e s i d u eb ys o l v e n te x t r a c t i o nJ G u a n g z h o u C h e m i c a lI n d u s t r y,():,张汉泉,张鹏飞,许鑫高铁氧化锰矿综合利用现状及还原焙 烧 发 展 趋 势 J矿 产 综 合 利 用,():,Z HAN G H Q,Z HAN G P F,XU X S t a t u sq u oo fc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fm a n g a n e s eo x i d eo r ei nh i g hi r o na n dd e v e l o p m e n tt r e n do fr e d u c t i o nr o a s t i n gJC o m p r e h e n s i v e U t i l i z a t i o n o f M i n e r a l s,():,S ON GJJ,Z HU G C,Z HAN G P,e t a l R e d u c t i o no fl o w g r a d em a n g a n e s eo x i d eo r eb yb i o m a s sr o a s t i n gJA c t a M e t a l l u r g i c a S i n i c a(E n g l i s h L e t t e r s),():Y IAF,WU M N,L I UP W,e t a l R e d u c t i v el e a c h i n go f l o w g r a d e m a n g a n e s e o r e w i t h p r e p r o c e s s e dc o r n s t a l kJI n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f M i n e r a l s,M e t a l l u r g ya n dM a t e r i a l s,():F E N GYL,C A IZL,L IH R,e t a l F l u i d i z e dr o a s t i n gr e d u c t i o nk i n e t i c so fl o w g r a d ep y r o l u s i t ec o u p l i n g w i t hp r e t r e a t m e n to f s t o n ec o a lJ I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fM i n e r a l s,M e t a l l u r g y a n d M a t e r i a l s,():Z HAN GYB,Z HA O Y,Y OU Z X,e t a l M a n g a n e s ee x t r a c t i o n f r o mh i g h i r o n c o n t e n tm a n g a n e s e o x i d e o r e sb ys e l e c t i v er e d u c t i o nr o a s t i n g a c i dl e a c h i n gp r o c e s su s i n gb l a c kc h a r c o a la sr e d u c t a n tJ J o u r n a lo f C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y,():S UND,X I NGZ,YA OL,e t a l M a n g a n e s e l e a c h i n g i nh i g hc o n c e n t r a t i o n f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s sw i t hs e m i o x i d i z e dm a n g a n e s eo r eJ C h i n e s eJ o u r n a lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g,():龙艳,胡芳,黎红兵某氧化锰矿还原焙烧酸浸试验研究J矿冶工程,():,L ONG Y,HU F,L I H B R e s e a r c h o n r e d u c t i o nr o a s t i n g a c i dl e a c h i n g o f m a n g a n e s e o x i d eo r eJM i n i n ga n d M e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g,():,邹廷信,聂程,毛拥军某进口软锰矿还原焙烧、浸出实验研究J矿冶工程,():Z OUT X,N I EC,MA O YJ E x p e r i m e n t a ls t u d yo nr e d u c t i o nr o a s t i n ga n d l e a c h i n go f i m p o r t e dp y r o l u s i t eJM i n i n ga n dM e t a l l u r g i c a l E n g i n e e r i n g,():邹廷信,聂程,毛拥军,等一种进口氧化锰矿焙烧还原与浸出试验研究J中国锰业,():,Z OUTX,N I EC,MAOYJ,e t a l E x p e r i m e n t a l s t u d yo n r o a s t i n g,r e d u c t i o n a n d l e a c h i n g o f i m p o r t e dm a n g a n e s eo x i d eo r eJ C h i n a sM a n g a n e s eI n d u s t r y,():,毛拥军,张茂石油焦还原焙烧进口软锰矿的工艺研究J矿冶工程,():MA OYJ,Z HAN G M P r o c e s so fr e d u c t i o nr o a s t i n gw i t hp e t r o l e u mc o k ef o ri m p o r t e dP y r o l uJ M i n i n ga n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g,():王钫煤基还原焙 烧法 处理 高品 位 氧化 锰矿 试验 研究J矿冶工程,():,WANGF E x p e r i m e n t a ls t u d yo np r o c e s s i n go fh i g h g r a d e m a n g a n s e o x i d e o r e b y c o a l b a s e d r e d u c t i o nr o a s t i n gJM i n i n ga n d M e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g,():,张汉泉,杨帆,许鑫,等高铁氧化锰矿还原过程中铁锰氧化物同步还原动力学研究J矿冶工程,():,Z HAN G H Q,YAN G F,X U X,e t a l K i n e t i c so fs i m u l t a n e o u sr e d u c t i o no fi r o na n d m a n g a n e s eo x i d eo r eJ M i n i n ga n d M e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g,():,高昭伟,王海峰,王家伟,等以稻草为还原剂硫酸浸出软锰矿动力学研究J矿冶工程,():G A OZW,WAN G HF,WAN GJW,e t a l K i n e t i c so fs u l f u r i ca c i dl e a c h i n go fp y r o l u s i t e w i t hs t r a w a sar e d u c i n ga g e n tJ M i n i n ga n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g,():曾军从净化硫化渣中回收锰、钴、镍及动力学机理的研究D桂林:桂林理工大学,Z E N GJ S t u d yo nr e c o v e r yo f m a n g a n e s e,c o b a l ta n dn i c k e l f r o mp u r i f i e d s u l f i d e s l a g a n d i t sk i n e t i cm e c h a n i s mDG u i l i n:G u i l i nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y,李学鹏,刘大春,王娟低含铟浸出渣中铟的氧压酸浸实验及动力学研究J中南大学学报(自然科学版),():L IXP,L I U DC,WANGJ E x p e r i m e n t a la n dk i n e t i cs t u d yo no x y g e np r e s s u r ea c i d l e a c h i n go f i n d i u mf r o ml o w c o n t e n ti n d i u m c o n t a i n i n gl e a c h i n g r e s i d u eJJ o u r n a lo f C e n t r a l S o u t h U n i v e r s i t y(S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y),():年第期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)