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食品包装材料中有害有机残留物检测解决方案
1，简介
食品包装材料中有毒有害化学物质的迁移是引起食品污染的重要途径之一。目前,世界各国政府和消费者越来越重视食品接触材料,包括食品容器、器具和包装材料的卫生安全问题,也制订了越来越严格的卫生限量标准。近年来,我国频繁收到欧盟对我国出口食品接触性材料的卫生预警通报;由于我国出口的某些食品包装材料卫生指标不符合进口国要求而拒绝进口,给企业造成了巨大经济损失。因此一方面要求我国相关食品企业应加强食品包装材料卫生质量控制,熟悉进口国对包装材料本身的卫生标准要求;另一方面应加强食品包装材料卫生安全领域的科研与制标工作,以应对发达国家在该领域对我国设置的贸易技术壁垒,保障企业的经济利益与消费者的饮食安全。
2，食品包装材料分类和残留有害化学物质分析
2.1塑料包装材料
塑料是以合成树脂的单体为原料, 加入适量的稳定剂、增塑剂、抗氧化剂、着色剂、杀虫剂和防腐剂等助剂制成的一种高分子材料。在众多的食品包装材料中, 塑料制品及复合包装材料占有举足轻重的地位。塑料包装材料有害残留化学物质主要有以下几种：
1）单体和低聚体：塑料是一种高分子聚合物, 聚合过程中未发生反应的游离单体及可能发生的降解反应所产生的降解产物有可能在用作食品包装材料后向食品中迁移, 对人体健康造成危害, 如聚苯乙烯( PS) 中的残留物质苯乙烯、聚氯乙烯树脂中的氯乙烯。许多国家对聚苯乙烯食品包装材料中的苯乙烯单体含量作了限量规定,如我国规定食品包装用聚苯乙烯树脂中苯乙烯的含量不能超过0. 5% ,美国规定接触脂肪食品的聚苯乙烯树脂中苯乙烯单体含量在5 000 mg/kg以下,其他食品包装聚苯乙烯树脂中苯乙烯单体含量在10 000 mg /kg 以下。目前主要采用顶空气相色谱技术测定食品及包装材料中苯乙烯和氯乙烯的含量。采用动态顶空-气相色谱技术进行分析能显著提高系统的检测灵敏度。
2）各种添加剂：为了改良塑料食品包装材料,人们在制作包装材料中常常会采用大量的添加剂,诸如增塑剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂和着色剂等。这些添加剂也存在不同程度的向食品迁移溶出的问题,由于某些添加剂或者添加剂降解物对人体具有一定毒性,许多国家对塑料食品包装中的添加剂残留量也制定了较为严格的卫生标准。
3）其他残留溶剂或者降解产物：塑料制品生产过程中需要使用大量的粘合剂和油墨,导致塑料食品包装袋中存在乙醇、乙酸乙酯、丁酮和异丙醇等有机溶剂残留物, 还有一些苯系物，如苯、甲苯、二甲苯等，因此很有必要建立一种同时测定塑料食品包装袋中多种残留组分的分析方法。
2.2 纸质包装材料：
在用于包装食品的纸质材料中，常见的有机污染物主要包括以下几种：
1）荧光增白剂和染料
2）有机氯化物：存在于纸和纸板中的有机氯化物主要有多氯代二苯并二恶英（PCDDs）或多氯代二苯并呋喃(PCDFs)二类，俗称二恶英。二恶英进入体内一般在肝、脂肪、皮肤或肌肉中蓄积，或者是进入富含脂肪的禽畜类产品。二恶英具有强烈的致癌或者是致畸作用。国际癌症研究中心已经将二恶英列为人类一级致癌物。
3）有机挥发性物质：纸质包装材料中有机挥发性物质往往是以散发气味的形式迁移到食品中的，主要是一些烷烃、链烯烃、醛、醇、酮、杂环类、丙烯酸类以及萜类物质。

3．样品分析前处理解决方案
气相或者气质分析是目前检测有机挥发性或者是半挥发性物质最常用，也是最灵敏的方法。但是目前气相或者气质分析的瓶颈主要在于在进行分析之前，要花费大量的时间进行样品的预处理，一般来讲样品预处理周期要占整个分析周期80%左右的时间，而且样品预处理效果的好坏直接决定了分析结果的好坏，因此，提高样品处理的速度，可靠性和灵敏度是十分重要的。现代样品预处理的策略发展的趋势朝着样品处理步骤的全自动化和与分析仪器在线连接的方向发展。在线全自动化的样品预处理技术能显著提高样品处理能力，降低人为操作产生的误差，保证了分析结果的可靠性和灵敏度。
德国GERSTEL公司是专注于气相色谱样品前处理技术的一家专业化的公司，其研制的多用途自动样品处理平台，仅通过注射针的移动来实现自动进样，无须样品环，传输线或切换阀门等，注射针的准确定位避免了切换样品瓶时的较大误差；对于挥发性比较好或热稳定性不好的样品，可添加底座，保持样品的温度甚至冷却；而且GERSTEL 多功能自动样品处理平台是唯一的结合液体进样、顶空分析、固相微萃取、磁力搅拌棒吸附萃取、固相萃取、动态顶空、膜萃取等样品前处理技术于一体，可为用户提供多种样品前处理解决方案。结合GERSTEL公司冷进样系统，可实现大体积进样（最大1000ul）和PTV进样，提高分析的灵敏度。
功能一：标准液体进样
通过MPS2的注射器机械臂的移动，可以进行全自动的标准液体进样，包括大体积进样技术，控制软件中提供特殊的LVI软件，为大体积进样进行快速的方法开发。结合Gerstel冷进样口，可以实现最大1000ul体积的进样，显著提高了分析的灵敏度，降低了对样品的粗粒的要求。通用的注射器支架能够安装不同规格的注射器，从10ul到1000ul。强大的样品处理能力，能够处理多达600位1ml的样品或者是296位2ml的样品。

功能二：静态顶空分析
静态顶空分析法是一种以分析置于密封容器中样品上方的蒸汽组成为基础的气相色谱法。应用顶空进样无需从基体中提取被分析物以进行液体进样，可以有效地减少样品前处理的时间，而且测定样品中的挥发性的成分要比测量整个液态样品干净，从而能够减少基质对组分分析的干扰。在分析痕量组分时，结合GERSTEL冷进样口系统，能实现大体积进样(1000ul)，或者是从而提高分析的灵敏度。静态顶空分析可以用来检测塑料食品包装袋中残存有机溶剂和单体分子，如乙醇、乙酸乙酯、丁酮和异丙醇，还有一些苯系物如，苯、甲苯、二甲苯。

功能三：固相微萃取
固相微萃取(SPME)是Pawliszyn在1990年从固相萃取的技术上发展起来的，是一种新的样品预处理方法，它是在纤维萃取头上涂有一层具有吸附能力的吸附层，将这纤维萃取头直接插入液体样品或者是置于待测样品的顶空，能够选择性的吸附待测的有机组分。整个固相微萃取的过程集萃取、浓缩、净化于一体，整个过程省时、省力、无需有机溶剂处理，而且具有较高的分析灵敏度。可以用来快速检测包装材料存在的一些有机残留溶剂。

功能四：磁力搅拌棒吸附萃取+热脱附分析

热脱附分析

萃取
磁力搅拌棒吸附萃取是GERSTEL公司独有的用于分析样品中非极性有机化合物的样品前处理技术。它是在磁力搅拌棒的玻璃表面涂有一层非极性的吸附剂PDMS, 然后将涂有吸附层的磁力搅拌棒放入待测样品中搅拌一段时间，使待分析组分在样品基质和吸附层之间的分配达到一个平衡，然后取出搅拌棒，进行热脱附分析。其原理与固相微萃取类似，灵敏度可以比固相微萃取高100~200倍，是用来分析痕量有机组分的很有优势的一种技术。通过GERSTEL MPS2样品处理平台，可以连续分析196个样品。

功能五：固相萃取
固相萃取（Solid Phase Extraction, SPE）技术是一种基于液固分离萃取的试样预处理技术，由液固萃取和柱液相色谱技术相结合而发展起来的。该技术通过颗粒细小的多孔固相吸附剂选择性地吸附溶液中的被测物质。被测物质被定量吸附后，用体积较小的另一种溶剂洗脱或用热解析的方法解析被测物质。
固相萃取技术是用来净化和富集有机污染物的非常有用的一项样品处理技术。GERSTEL公司MPS2的固相萃取模块能够

模块能够实现包括从萃取柱的活化，样品的添加、淋洗、洗脱、浓缩到进样所有样品处理过程的全自动化。

功能六：动态顶空
动态顶空分析技术是指用连续惰性的气体（一般是高纯的氮气）不断通过液态的待测样品，将挥发性的组分从液体基质中“吹扫”出来，随后挥发性的组分随气流进入捕集器，捕集器中含有吸附剂对挥发性的组分进行吸附。最后将捕集器中的挥发性组分进行热脱附分析。这种分析方法不仅适用于复杂基质中挥发性组分比较高的组分，同样适用于较难挥发或者浓度较低的组分。
通过GERSTEL公司的多功能样品处理平台，能够实现全自动化的动态顶空全部样品处理步骤、包括吹扫气体的控制、挥发性化合物的捕集、干燥以及后续的热脱附处理。可以用来处理食品包装材料中的各种挥发性的有机残留物，以达到更低的检测限和更好的灵敏度。

Gerstel产品现由其独家代理香港德祥科技公司销售并提供技术支持。德祥公司有多名经过厂家培训的专业工程师为用户提供完善的售后服务。

附录：MPS2多功能样品处理平台技术指标：

自动液体进样：

1. 98位液体进样位，1ml/2ml98位样品盘，10ml/20ml 32位样品盘
2. *通用型注射器支架: 可装10 µl~1000 µl注射器，无需额外购置针座，方便地实现从0.12ul～1000ul不同的样品进样体积（液体进样）。
3. 程序化进样速度（0.1ul-100ul）: 通过溶剂放空实现选择性捕集分析组分（液体进样）
4. 大体积进样（1000 µl） : 更低检测限，减少样品制备过程，提高重现性提高重现性（液体进样）
5. 自动衍生化，自动稀释功能
6. 进样精度：0.5%1-10微升 1% 0.1-1微升
7. 交叉污染：低于0.05%
8. 可以升级到自动固相萃取

自动顶空进样：

1. 能实现每次GC运行时从单个样品瓶中多次进样（顶空进样）
2. 注射器使用惰性载气吹扫，全流路无阀设计无系统污染，无交叉污染（顶空进样）。
3. *通用型注射器支架---适用1及2.5毫升注射器（顶空进样）
4. *可升级至膜萃取进样
5. 样品处理量：32位10ml/20ml样品盘
6. 顶空注射器加热温度：35-150摄氏度，样品：35-200度，1度增量，250-2500微升或100-1000微升
7. 顶空样品加热器振摇速度：250-750转/分
8. 提供6位加热搅拌器，最多可以同时加热6个样品位，全部实现软件控制
9. 可以根据用户需要选配更大规格的顶空瓶，如100ml
10. Maestro软件控制所有样品处理过程，Prepahead功能允许样品处理与分析同时进行，提高整个系统的效率。

自动固相微萃取进样：

1. 注射器针头和SPME纤维在样品瓶和GC进样口之间切换时，透深可变
2. 从液体和气体中富集组分----很少的样品制备步骤，快速样品筛选
3. 通过纤维种类的不同对化合物进行选择----方法更加灵活
4. SPME用于顶空分析----增加化合物的富集程度
5. 样品处理量：32位10/20ml样品盘；98位2ml样品盘。
6. 加热搅拌器温度：室温~200度
7. 纤维萃取头的老化：专用萃取头老化装置，或者在进样口老化
8. 可以进行萃取前或者萃取后衍生化
9. Maestro软件控制所有样品处理过程，Prepahead功能允许样品处理与分析同时进行，提高整个系统的效率
Twister 热脱附：
1． Twister磁性萃取小棒尺寸：长度10mm或者20mm; 涂层厚度：0.5mm、1mm。
2． 吸附剂涂层种类：PDMS，聚二甲基硅氧烷。
3． 与Twister Desorption Unit(TDU)热脱附单元联用
4. 脱附温度范围：20~350摄氏度

SPE全自动固相萃取
1. 样品温度控制：0~120摄氏度
2. 搅拌器搅拌速度：250~750RPM
3. 萃取小柱：1ml/3ml 98位；6ml 72位
4. 注射器规格：1/2.5ml规格
5. 洗脱方式：正压洗脱。
6. 加样速度：10~250ul/S
7. 洗脱液可以通过惰性载气进行吹扫，进行浓缩。
8. Maestro软件控制所有样品处理过程，Prepahead功能允许样品处理与分析同时进行，提高整个系统的效率

动态顶空功能
1. 样品温度控制：30~200摄氏度
2. 捕集温度控制：20~70摄氏度
3. 搅拌速度控制：250~2500RPM
4. 吹扫气体：N2、He
5. 吹扫气体流速控制：5~100ml/min
6. 吹扫气体体积：最大100L