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环境化学专题知识省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、二、光化学二、光化学photochemistry反应基础反应基础 1、光子、光子photon能量能量l l爱因斯坦爱因斯坦爱因斯坦爱因斯坦-普朗克(普朗克(普朗克(普朗克(Einstein-PlanckEinstein-Planck)关系式:)关系式:)关系式:)关系式:=h=hc/(J)(J)E=N0 h=N0 hc/(KJ/mol)(KJ/mol)式中式中式中式中h hPlanckPlanck常数,常数,常数,常数,6.621034J.s6.621034J.s;光子频率,光子频率,光子频率,光子频率,HzHz;c c光速,光速,光速,光速,2.998102.998101010cm/scm/
2、s;光子波长,光子波长,光子波长,光子波长,cmcm;N N0 0阿佛加德罗常数,阿佛加德罗常数,阿佛加德罗常数,阿佛加德罗常数,6.02106.02102323/mol/mol。第1页l l伴随波长增加,光子能量减小。伴随波长增加,光子能量减小。波长(波长(波长(波长(nmnm)能量(能量(能量(能量(kJ/molkJ/mol)l l光区域光区域200200300300597.2597.2398.4398.4紫外光紫外光紫外光紫外光400400700700298.9298.9170.8170.8可见光可见光可见光可见光l l5000500059.759.723.923.9红外线红外线红外线红
3、外线不一样波长光能量不一样波长光能量 高能光,能引发光化高能光,能引发光化学反应(光离解)学反应(光离解)低能光,不能引发低能光,不能引发光化学反应光化学反应 l l例例1计算波长为计算波长为200nm紫外光能量。紫外光能量。普通化学鍵键能大于普通化学鍵键能大于普通化学鍵键能大于普通化学鍵键能大于167.44KJ/mol 167.44KJ/mol 第2页2、光化学反应原理、光化学反应原理l l光化学反应光化学反应:由一个原子、分子、自由基或离:由一个原子、分子、自由基或离:由一个原子、分子、自由基或离:由一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子后所引发反应。子吸收一个光子后所引发反应。子吸收一
4、个光子后所引发反应。子吸收一个光子后所引发反应。l l初级过程:初级过程:l引发:引发:引发:引发:A(A(分子分子分子分子)hhA*(A*(激发态分子激发态分子激发态分子激发态分子)l l次级过程:次级过程:l离解:离解:离解:离解:A*A*C+C+l与其它分子反应生成新物种:与其它分子反应生成新物种:与其它分子反应生成新物种:与其它分子反应生成新物种:A*+BA*+BD+D+l与惰性与惰性与惰性与惰性inertia分子碰撞失活分子碰撞失活分子碰撞失活分子碰撞失活(返回基态返回基态返回基态返回基态):A*+MA*+MA+MA+Ml发光而失活发光而失活发光而失活发光而失活(返回基态返回基态返回
5、基态返回基态):A*A*A Ahh第3页3、大气中主要吸光物质光离解、大气中主要吸光物质光离解l l吸光物质吸光物质l l高层大气:高层大气:N2、O2、O3(290nm)l l低层大气:低层大气:NO2、SO2等等第4页l l氧和氮光离解氧和氮光离解l l氧氧分分子子键键能能:493.8kJ/mol(240nm以以下下紫外光可引发):紫外光可引发):O2h O+Ol l氮氮分分子子键键能能:939.4kJ/mol(127nm,仅仅限于臭氧层以上):限于臭氧层以上):N2h N+N当当当当入入入入射射射射波波波波长长长长低低低低于于于于79.6nm 79.6nm(1391kJ/mol)(139
6、1kJ/mol)时时时时,N N2 2将电离成将电离成将电离成将电离成N N2 2。第5页l l臭氧和过氧化物光离解臭氧和过氧化物光离解l l臭氧臭氧臭氧臭氧分子键能:分子键能:分子键能:分子键能:101.2kJ/mol101.2kJ/mol 220 220290nm 290nm 强吸收(强吸收(强吸收(强吸收(254nm254nm最强吸收)最强吸收)最强吸收)最强吸收)290 290320nm 320nm 少许吸收少许吸收少许吸收少许吸收 450 450700nm 700nm 微弱吸收微弱吸收微弱吸收微弱吸收 离解反应:离解反应:离解反应:离解反应:OO3 3hhOO2 2+O+Ol l烷基
7、过氧化物烷基过氧化物烷基过氧化物烷基过氧化物在在在在300300700nm700nm范围有微弱吸收,范围有微弱吸收,范围有微弱吸收,范围有微弱吸收,光离解反应:光离解反应:光离解反应:光离解反应:ROOR ROORh h RO+RORO+RO第6页l lNO2光离解光离解l l键键键键能能能能:300.5 300.5 kJ/molkJ/mol(300300400nm400nm吸吸吸吸光光光光),光光光光离离离离解反应:解反应:解反应:解反应:NONO2 2hhNO+ONO+OOO2 2+O+OMMOO3 3MMNONO2 2是是是是污污污污染染染染大大大大气气气气中中中中最最最最主主主主要要要
8、要吸吸吸吸光光光光物物物物质质质质,在在在在低低低低层层层层大大大大气气气气中中中中能能能能够够够够吸吸吸吸收收收收全全全全部部部部来来来来自自自自太太太太阳紫外光和部分可见光。阳紫外光和部分可见光。阳紫外光和部分可见光。阳紫外光和部分可见光。OO3 3唯一人为起源唯一人为起源唯一人为起源唯一人为起源第7页OXIDIZING NATURE OF THE ATMOSPHERE Earths atmosphere is oxidizing due to presence of O2SO2-SO42-;CH4-CO;CO-CO2;NO2-HNO3 Radicals are oxidizing age
9、nts in the atmosphere OH is the cleansing agent of the atmosphere Key to understanding atmospheric oxidant chemistry Understand radical cycling but radical cycle is intimately connected to oxidant chemistry of other trace compounds including O3 Start with O3O3 is important from chemical,climate,and
10、health perspectives第8页ATMOSPHERIC O3 A BRIEF HISTORY 1840:Ozone discovered in 1840 by C.F.Schnbein thought it was made up of oxygen and hydrogen 1848:Systematic measurement attempts curiousity,growing interest in env.,health effects,economy of nature 1861:Odling suggested that ozone was O3 1930:Chem
11、ical mechanism for O3 layer postulated 1952:O3 identified as component of chemical smogChristian Frederich Schnbein第9页OZONE AND HEALTH 90%of O3 is in the stratosphere;O3 layer with max 9 ppm Absorption of =200-320 nm(UV-B and UV-C)by strat.O3Source:Stratospheric Ozone,NASA/GSFC第10页OZONE AND STRATOSP
12、HERIC TEMPERATUREOZONE AND STRATOSPHERIC TEMPERATURE Local heating of the stratosphere due to UV absorption by O3 Tropospheric O3 is also an important greenhouse gasSource:Stratospheric Ozone,NASA/GSFCSource:Environmental Science,Cunningham,P.W.and B.W.Saigo,第11页O3O(1D)O(3P)2OHSolar radiation,wavele
13、ngth 290-320 nmH2OO2,N2O2OZONE AND ATMOSPHERIC CHEMISTRYOZONE AND ATMOSPHERIC CHEMISTRY O3 is the primary source of tropospheric OH OH is atmospheric detergent 第12页LATITUDINAL&TEMPORAL VARIATION OF TOTAL O3 Total O3 in range of 300-400 DU Patterns due to stratospheric circulation Low total O3 at hig
14、h southern lat in southern spring due to ozone holeDobson units 1 DU=2.69 x 1016 molecules O3 cm-2Source:Stratospheric Ozone,NASA/GSFC第13页STRATOSPHERIC O3 CHEMISTRY第14页THE CHAPMAN MECHANISM FOR STRATOSPHERIC O3 Cycling between O,O2,and O3 Source:Stratospheric Ozone,NASA/GSFC第15页MISSING CHEMISTRY IN
15、CHAPMAN MECHANISM Global O3 production rate=5 times destruction rate Imbalance suggests overest.of prodn.or underest.of loss O3 production well constrained by good spectroscopic data Implies missing chemical sinks for Ox Reactions of radicals with O and/or O3 But radicals will also be consumed by re
16、action measuredcalculatedSource:Stratospheric Ozone,NASA/GSFC第16页CATALYTIC OX DESTRUCTION IN THE STRATOSPHERE Radical chain reactions X+O3 XO+O2 XO+O X+O2 Net:O+O3 2O2 X in the stratosphere H,OH,NO,Cl HOx,NOx,and Clx HOx=H+OH+HO2 NOx=NO+NO2 Clx=Cl+ClO Reservoirs tie up active radicals e.g.ClO+NO2 Cl
17、ONO2 Stratospheric Clx precursorsSource:Stratospheric Ozone,NASA/GSFC第17页Column O3(DU)ANTARCTIC TOTAL OZONE DECREASE Depletion of total column O3 starting in mid-to late-70s during SH spring Gas-phase chemistry predicted smaller decreases¬ over AntarcticaO3Source:Stratospheric Ozone,NASA/GSFCSour
18、ce:Farmann et al.,Nature,v.315,May 1985第18页 ALTITUDE DEPENDENCE OF ANTARCTIC O3 DECREASE Strong depletion between 12 and 20 km Gas phase chemistry predicted decrease near 40 kmSource:Stratospheric Ozone,NASA/GSFC第19页 TEMPORAL DEPENDENCE OF ANTARCTIC O3 DECREASE Depletion begins around Sep 1.&minimum
19、 is reached around Oct 1Source:NOAA/CMDL第20页 REACTIONS ON POLAR STRATOSPHERIC CLOUDS Conversion of inactive Cl to active Cl and removal of NOxSource:Stratospheric Ozone,NASA/GSFC第21页ROLE OF METEOROLOGY Low temps.PSC formation release of active Cl and removal of NOxStrong vortexIsolates air from mid-
20、lats.prevents high O3 air influxFigure shows strong polar vortex旋涡(as shown by size of wind vectors)&low polar temps.(as shown by colors)at various altitudes in the southern hemisphere stratosphereSource:Stratospheric Ozone,NASA/GSFC第22页NORTHERN vs SOUTHERN HEMISPHERE O3 TRENDS Vortex not as strong
21、and temps.not as low in NHSource:Stratospheric Ozone,NASA/GSFC第23页PROJECTED CHANGES IN STRATOSPHERIC Clx Montreal Protocol and subsequent amendments will have signifcant impacts on projected Clx loading of stratosphere(ppb)Source:Stratospheric Ozone,NASA/GSFC第24页 WMO 1998 Scientific Assessment of Oz
22、one Depletion Ozone depletion in 2050 would be at least 50%at midlatitudes in the Northern Hemisphere and 70%at midlatitudes in the Southern Hemisphere,about 10 times larger than today Surface UV-B radiation in 2050 would at least double at midlatitudes in the Northern Hemisphere and quadruple at mi
23、dlatitudes in the Southern Hemisphere compared with an unperturbed atmosphere.This compares to the current increases of 5%and 8%in the Northern and Southern Hemispheres,respectively,since 1980 ESTIMATED IMPACTS OF Clx CONTROLS第25页TROPOSPHERIC O3 CHEMISTRYSource:EPA第26页 Tropospheric O3 generally less
24、 than 100 ppb away from urban areasTROPOSPHERIC O3Source:Wang et al.,1998第27页l lOO3 3 chemical production in stratosphere followed chemical production in stratosphere followed by downward transport to the troposphere by downward transport to the troposphereO2O(3P)Solar radiation,(240 nm)O3O2Solar ra
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