载体和助剂对氧化铁脱硫性能的影响研究.pdf

年 月云南化工 第 卷第 期 ，：载体和助剂对氧化铁脱硫性能的影响研究孙磊，赵彬 ，覃孝平，李河金，杨定勇（四川永祥新能源有限公司，四川乐山 ；四川轻化工大学，四川自贡 ）摘要：利用筛选实验对氧化铁脱硫剂强度和脱硫性能的影响因素进行了综合研究。研究发现，载体对脱硫效率影响不大，但载体、造空剂、黏结剂，以及强度添加剂对脱硫剂的强度和比表面积的影响较大。以 硅藻土为载体、氧化钙为黏结剂、为造孔剂制备的样品（未添加强度添加剂）的脱硫率最高，为 ，其比表面积为 、强度为 。强度添加剂 与 的加入，能较显著地提高脱硫剂的强度与脱硫率，添加 后，强度提升到 ，脱硫率提升到 ；添加 后，强度提升到 ，脱硫率提升到 。关键词：氧化铁；脱硫；硅藻土；比表面积中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，；，）：，（），；，：；石油、天然气工业的高速发展使该行业的副产气越来越多，人们通常将这些副产气用做化学工业的原料。然而，这些副产气中含有一定量的硫化氢与有机硫等 。这些硫化物往往会使化学反应中的催化剂中毒，并腐蚀设备管道和影响产品质量 ，因此必须在使用之前进行脱硫 。我国目前在石油化工领域主要采用的脱硫方法是干法脱硫与湿法脱硫。干法脱硫中氧化铁是一种常见的干法脱硫剂，其脱硫原理是：分子扩散到氧化铁表面，溶解在表面的水膜中，解离为 和 离子，与水和氧化铁中的晶格氧（和）发生反应，将氧化铁置换成硫化铁 。氧化铁脱硫剂因价格低、硫容性好、在常温下易于再生等优点广受欢迎 。刘振冲等人综述了硫化氢干法脱除相关技术，指出可以将氧化铁负载到多孔载体以及增强稳定性能进行研究 。施祺儒等人采用浸渍法制备了凹凸棒负载氧化铁脱硫剂，在硫化氢的脱除中有着较明显的效果 。各种新型的脱硫剂载体不仅可以使活性物质均匀分散，还可以提高脱硫剂的脱硫性能。但是，目前市售氧化铁脱硫剂还存在强度不高、抗粉化能力差等缺点，仍需进一步研究 。催化剂制备过程中常用膨润土、凹凸棒石、活性炭、硅藻土、高岭土等作为载体，它们在吸附、膨胀及比表面积等方面具有良好的性能 。本文采用活性炭、硅藻土、膨润土、凹凸棒石、高岭土作为脱硫剂载体，采用筛选试验法筛选强度和比表面积都较优的载体，并评价其负载氧化铁后的强度、比表面积及脱硫率；通过改变强度添加剂 和 的含量，以期能够增强脱硫剂强度和提升脱硫剂效率。实验部分 试剂与材料硫酸铁（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、（分析纯）、碳酸氢铵（分析纯）、氧化钙（分析纯）、（分析纯）、十六烷基三甲基溴化铵（，分析纯），成都市科隆化学品有限公司；羧甲基纤维素（分析纯），天津市福晨化学试剂厂；高岭土膨润土（化学纯）、凹凸棒石（化学纯）、硅藻土（化学纯）、活性炭（化学纯），上海五四化学试剂有限公司；市售脱硫剂（圆柱形），河南龙信环保科技有限公司。仪器高温箱式电炉控制箱（），天津市泰斯特 仪 器 有 限 公 司；恒 温 鼓 风 干 燥 机（），上海琅轩实验设备有限公司；循环式真空泵（），巩义市宇翔仪器有限公司；电子天 年 月云南化工 第 卷第 期 ，平（），奥豪斯仪器（上海）有限公司；微量硫分析仪（），山东联众分析仪器有限公司；玻璃转子流量计（），常州市勤丰流量仪表厂；数显颗粒强度仪（），江苏姜堰市分析仪器厂；空隙比表面积分析仪（），北京彼奥德电子技术有限公司。脱硫剂制备称取一定量的 （），置于玻璃烧杯中，加入 去离子水，快速搅拌，使其充分溶解，静置一段时间后，进行过滤，除去不溶物，得到滤液，待用。称 取 一 定 量 的 ，置 于 烧 杯 中，加 入 去离子水，快速搅拌，使其充分溶解，静置一段时间使其冷却至室温。将 溶液缓缓加入到（）滤液中，边加边用玻璃棒进行搅拌（有褐色絮状沉淀生成）。搅拌一定时间后，静置，将沉淀物进行减压过滤并洗涤几次，得到 （）滤饼。向制得的 （）滤饼中加入载体、黏结剂、造孔剂，混合均匀，适量加去离子水，调成泥状。其中，载体为 （质量分数，下同）、黏结剂为、造孔剂为，其余量为 （）活性组分。将上述泥状混合物挤压成条状，在 的鼓风干燥箱中烘干。将已烘干的混合物转移至坩埚内，放入 的高温箱式电炉控制箱中煅烧 ，冷却至室温，即得氧化铁脱硫剂样品。样品表征 强度测定采用 型数显颗粒强度仪对氧化铁脱硫剂强度进行测定。将试验样品置于样品盘中心位置，顺时针旋转手轮。将加力杆下移，当加力杆接近样品时，按一下峰值保持键，此时峰值保持指示灯亮。再继续慢慢旋转手轮，此时显示器己有数据显示，并随着试验力的增加而增大。当样品颗粒破碎时，受力的最大数值即被锁定，此时数字直接显示最大强度值。比表面积测定采用 型的孔隙比表面积分析仪对氧化铁脱硫剂的比表面积进行测定。在分析测试样品时，是将样品置于液氮温度下，并且通入含有氮气、氦气的混合气体。氮气作为被吸附气体，氦气作为载气。最后根据吸附的氮分子质量，计算样品比表面积。脱硫剂的脱硫率测定采用 型微量硫分析仪测量 的含量。测试脱硫率时，将反应器中的尾气，用导管引入微量硫分析仪。硫分析仪可以将硫化物在富氢火焰中燃烧裂解，生成一定数量的硫分子，并且能在该火焰条件下发出 的特征光谱。经干涉滤光片除去其它波长的光线后，用光电倍增管把光信号转化成电信号并加以放大，然后经专用工作软件处理，在 上直接显示实际含量。脱硫性能评价脱硫性能评价装置见图 。气瓶；、阀门；缓冲罐；转子流量计；反应器。图 脱硫反应性能评价装置 气体瓶 中气体为中石油四川自贡兴三井井口气 体，内 含 异 丁 烷 、正 丁 烷 、甲 烷 、二氧化碳 、丙烷 、乙烷 、硫化氢 等气体（均为体积分数），还有少量氢气、一氧化碳等。未加脱硫剂之前，在脱硫反应性能评价装置的尾气出口，预先测定 气体的浓度。在反应器 中加脱硫剂 ，打开气瓶阀门 使 气体进入缓冲瓶；打开阀门 ，调 节 转 子 流 量 计 控 制 流 量 为 。通气 后，在反应器 尾部收集脱硫后的气体，并用微量硫分析仪对 含量进行测量分析。三氧化二铁吸水后，变成 （），其脱硫反应式见（）。（）（）脱硫率计算见式（）（）式中：为脱硫率，；为原料气中 质量浓度，；为气体出口 质量浓度，。结果与讨论 不同配方脱硫剂物理性能评价采用筛选试验方法将 载体、黏结剂、造孔剂进行混合，按照 方法合成不同配方的氧化铁脱硫剂。如表 所示。从表 中看出，活性炭为载体的脱硫剂强度都小于 ，成型效果差，样品几乎为粉末状，抗粉化能力差。因为一般活性炭的燃点为 ，而焙烧温度为 ，即当焙烧温度为 时活性炭载体已经燃烧成为粉末状物质，从而使样品的强度低，成型效果差。五种载体的 号样品均强度较差，样品也几乎为粉末状。这些样品都是以羧甲基纤维素为黏结剂，十六烷基三甲基溴化铵为造孔剂。羧甲基纤维素与十六烷基三甲基溴化铵会发生复杂的复合反应，产生粒径较大的复合物。该复合物在 的高温下最终分解为二氧化碳和氧化钠，导致焙烧后的样品过于疏松多孔，抗粉化能力差。从表 中还看出，以硅藻土为载体的强度一般，比表面积高，其组合方式为：以硅藻土为载体，氧化钙为黏接剂，为造孔剂制备的样品强度为 年 月云南化工 第 卷第 期 ，比表面积为 ；以高岭土为载体，氧化钙为黏接剂，为造孔剂制备的样品 的 强 度 和 比 表 面 积 均 较 为 适 中，其 强 度 为 ，比表面积为 ；膨润土作为载体的样品 和样品 则具有较好的强度和一定的比表面积。故氧化铁脱硫剂的载体配方，将严重的影响其强度和比表面积，硅藻土、膨润土、高岭土和凹凸棒石都是氧化铁脱硫剂载体的较佳选择。表 不同配方脱硫剂的物理性能样品编号载体黏结剂（质量分数）造孔剂（质量分数）氧化钙纤维素 强度 比表面积 硅藻土 活性炭 高岭土 膨润土 凹凸棒石 脱硫剂脱硫率测定选取表 中强度和比表面积都较好的 个样品进行脱硫率测试，测试结果见表 。表 脱硫性能评价样品硅藻土号硅藻土号高岭土号高岭土号脱硫率 样品膨润土号膨润土号凹凸棒石号凹凸棒石号脱硫率 以硅藻土为载体，氧化钙为黏接剂，为造孔剂制备的样品 的脱硫率最高，为 ；但将造孔剂改为 的样品的则脱硫率下降明显，说明 造孔剂能提供适中的孔道，提升脱硫剂的脱硫性能；氧化钙为黏接剂，为造孔剂制备的样品 的强度和比表面积都很大，但是高岭土耐碱性能差，样品以碱性氧化物氧化钙作为黏结剂，使高岭土的性质发生改变 ，从而降低了脱硫剂的脱硫性能。强度添加剂对脱硫剂性能的影响 强度添加剂对脱硫剂性能的影响在 脱硫剂制备过程中，每添加 强度添加剂，则减少 载体、（）。添加不同含量 添加剂的脱硫剂强度与脱硫率变化见图 。图 对脱硫剂性能的影响由图 可知，添加量增加到 时强度为 ，之后再增加 的量对样品的强度的提高作用不大，原因是只增加 的量对强度的提高作用有限，超过限度后强度的提高不再受强度添加剂的影响，还受到载体含量、活性组分含量等综合因素的相互作用影响。随着 量的增加，脱硫率呈现先增大后减小的趋势；当添加量为 时脱硫率最高，达到 年 月云南化工 第 卷第 期 ，；继续增加添加量，脱硫率下降。这是因为 的含量增加会在一定程度上增大比表面积，使脱硫活性物质分散更加均匀，提高脱硫效率，但是添加剂含量过高会使催化剂活性组分的相对含量降低，导致脱硫剂活性降低，影响脱硫效率。故 作为添加剂加入脱硫剂后，可以在一定程度上提高氧化铁脱硫剂的强度和脱硫能力，含量控制在 为宜。强度添加剂对脱硫剂性能的影响从图 可看出，作为添加剂加入可以在一定程度上提高脱硫剂的强度和抗粉化性能。当 的加入量为 时，样品的强度为 ；之后，再增加 的量对样品强度的提高作用不大。随着 的加入量的增加，样品脱硫率呈现先增大后减小的趋势；当 的加入量为 时，样品脱硫率达到最大值 ；继续增加 的量，脱硫率下降，表明 的含量不宜过高。含量增加会在一定程度上使脱硫活性物质分散更加均匀，提高脱硫效率，但是含量过高会使催化剂活性组分的相对含量降低，导致脱硫剂活性降低，影响脱硫效率。图 对脱硫剂性能的影响 对照实验将自制脱硫剂与某市售脱硫剂性能进行评价对比，结果见表 。从表 中看出，自制脱硫剂在强度、表面积、脱硫率方面均优于市售脱硫剂，说明强度添加剂对氧化铁脱硫剂的强度、比表面积和脱硫效率均有显著提升。这是因为 和 具有一定比表面积、机械强度大、物理和化学性质较稳定等特点，可以与载体、黏结剂一起较好的黏合，增强脱硫剂的比表面积与强度，提升其脱硫性能。表 脱硫剂性能对比样品强度 比表面积 脱硫率 自制（添加 ）自制（添加 ）市售 结论）采用氧化钙与纤维素作为黏结剂，与 作为造孔剂，考察了五种载体与不同黏结剂、造孔剂的组合。研究表明，活性炭因为不能承受高温焙烧，不适宜作为氧化铁脱硫剂的载体；黏结剂羧甲基纤维素和造孔剂十六烷基三甲基溴化铵（）不适宜一起搭配使用，它们会发生复合反应，从而影响脱硫剂强度；以硅藻土为载体，氧化钙为黏接剂，为造孔剂制备的样品具有一定的机械强度和较高的比表面积，脱硫性能较好，为 。）进一步使用强度添加剂 和 对脱硫剂的性能进行增强，评价其强度和脱硫率，得到以下结论：当添加 的量为 （质量分数）时其脱硫剂强度适中，脱硫率最大，其强度为 ，脱硫率为 ；当 作为强度添加剂时也可以提高脱硫剂的强度与脱硫率，但 作为添加剂的最佳量为 。实验表明，强度添加剂 和 对氧化铁脱硫剂的强度和脱硫率有较好的增强作用，添加量应控制在 和 为宜。）通过对照实验证明，自制脱硫剂在强度、比表面积、脱硫率等方面均优于某市售脱硫剂。参考文献：杨超越，常宏岗，何金龙，等 基于 的天然气净化工艺探讨 石油与天然气化工，（）：崔长春，马自力 天然气脱硫技术的研究 化工管理，（）：王健，樊惠玲，王龙江，等 常低温金属氧化物脱硫剂研究进展 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