负载型钯基催化剂的制备及对Cr%28Ⅵ%29的液相催化加氢还原研究.pdf
《负载型钯基催化剂的制备及对Cr%28Ⅵ%29的液相催化加氢还原研究.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《负载型钯基催化剂的制备及对Cr%28Ⅵ%29的液相催化加氢还原研究.pdf(9页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、DOI:10.14182/J.cnki.1001-2443.2023.03.005负载型钯基催化剂的制备及对Cr(VI)的液相催化加氢还原研究曹玉红,余代良,李明会,李电照(安徽师范大学生态与环境学院,安徽芜湖241000)摘要:选择SiO2为载体,合成了负载型钯基催化剂Pd/SiO2和Pd/SiO2-NH2,并将催化剂应用于对Cr(VI)的催化加氢还原实验。用等离子体发射光谱、透射电子显微镜、X-射线光电子能谱,以及傅里叶变换红外光谱技术对所制备的催化剂进行了详细的表征。结果显示:制备的催化剂均具有很高的稳定性,对比Pd/SiO2,Pd/SiO2-NH2可更有效地分散贵金属钯颗粒,提高活性位
2、点的数量,催化性能更好;Cr(VI)的催化加氢还原反应符合Langmuir-Hinshelwood模型,在酸性环境中,Cr(VI)的还原反应会更加显著。研究结果为钯基催化剂有效去除Cr(VI)提供理论参考。关键词:Pd/SiO2-NH2;氨基化;Cr(VI);催化加氢还原中图分类号:X131.2文献标志码:A文章编号:1001-2443(2023)03-0228-09引言在工业迅速发展的背景下,铬(Cr)已成为污染环境的主要重金属元素之一。铬元素通常以Cr(VI)和Cr(III)的形式存在,其中Cr(III)的毒性较低,它们的产生主要是由于自然界矿物岩石的风化作用,而这一过程以亚铬酸根的形式出
3、现。Cr(VI)具有极强的毒性,其主要污染源是人类活动,包括铬矿石开采、冶炼、金属加工、皮革制剂、工业颜料等,以及工业排放的废水废气,这些都会对环境造成严重的危害1。Cr(VI)的潜在危险已经被全球公众所认识,它的致癌、诱变以及致畸等特性已经成为全球健康领域的一个热门话题,受到全球各界的普遍关注2。世界各国都为此制定了工业废水中Cr(VI)的排放标准3。因此,水环境中六价铬的去除刻不容缓。传统的Cr(VI)处理方法主要包括化学还原法4、吸附法5、离子交换法6、光催化还原法7-8。相比于传统的处理技术,液相催化加氢还原技术具有环保、安全、高效的特点,可以有效地减少和消除有害物质9-10。催化剂作
4、为液相催化加氢还原技术的核心部分,扮演着重要的角色。在该技术中贵金属钯(Pd)与其他贵金属相比有着较为突出的活化氢的能力,被广泛应用于活性组分11。二氧化硅(SiO2)具有廉价、环境友好、化学稳定性和生物兼容性高等特点,常被用作催化剂载体12。相比于H2而言,甲酸是一种安全,高效,便于储运的储氢材料,应用更为广泛,是氢供体的首选材料13。此外,研究表明,在催化剂中引入官能团能够让催化剂有更高的催化活性。Koh等14将Pd作为为活性组分负载到介孔氧化硅(SBA-15)及氨基功能化的SBA-15上,研究其在常温常压条件下对甲酸的催化产氢反应,结果显示功能化的SBA-15负载Pd的催化剂催化甲酸产氢
5、的效率比未功能化的催化剂高2 3倍。Chen等15分别用Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂对溴酸盐进行加氢还原,发现Pd/Al2O3的催化活性明显高于Pt/Al2O3,表明Pd具有更强的H2活化能力。收稿日期::2023-02-13基金项目:国家自然科学基金项目(41971175);2022年安徽省大学生创新创业计划项目(2022056511)作者简介:曹玉红(1974),女,安徽宿州市人,副教授,主要研究方向为环境科学引用格式:曹玉红,余代良,李明会,等.负载型钯基催化剂的制备及对Cr(VI)的液相催化加氢还原研究 J.安徽师范大学学报(自然科学版),2023,46(3):228-23
6、6.曹玉红,余代良,李明会,等:负载型钯基催化剂的制备及对Cr(VI)的液相催化加氢还原研究第46卷第3期2023 年 5 月Vol.46 No.3M a y.2 0 2 3安徽师范大学学报(自然科学版)Journal of Anhui Normal University(Natural Science)曹玉红,余代良,李明会,等:负载型钯基催化剂的制备及对Cr(VI)的液相催化加氢还原研究46卷第3期本研究首先合成SiO2,然后引入氨基官能团,最后用沉淀沉积法合成了负载型Pd基催化剂。此合成方法增强了催化剂对Cr(VI)的去除效率,而且该催化剂具有较高的稳定性,可以回收再利用,节省经济成本,
7、并且非常符合绿色化学的要求。1材料与方法1.1试剂正硅酸乙酯(TEOS)、甲酸和氯化钯购自上海麦克林生化科技有限公司;无水乙醇、氢氧化钠和氨水购自南京化学试剂有限公司;3-氨丙基三甲氧基硅烷购自国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。1.2仪器马弗炉(MFLGKD-205-12)产自上海马弗炉科技仪器有限公司;循环水式真空泵(SHB-IIIA)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9036A)、pH计(FE20)产自芜湖标科仪器有限公司;超声波清洗器(KH5200E)产自昆山禾创超声仪器有限公司;紫外-可见分光光度计(L5S)产自上海元析仪器有限公司;电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima 5
8、300DV,美国PE公司);X-射线衍射仪(D/max-RA,日本Rigaku公司);X-射线光电子能谱仪(ES-CALAB 250Xi,美国thermo公司);透射电子显微镜(ARM-200F,日本Thermo公司);傅里叶变换红外光谱仪(NEXUS870,美国JEOL公司)。1.3催化剂的制备载体的制备:采用水热法合成SiO2,首先量取15 mL TEOS、105 mL无水乙醇、9 mL氨水和30 mL去离子水于锥形瓶中磁力搅拌5 h,然后溶液在5000转/分下离心5 min,最后用去离子水清洗至中性,110 烘干得到SiO2载体。氨基的嫁接:提前称取4 g SiO2在100真空烘箱中烘1
9、2 h,之后将真空活化的SiO2加入到100 mL甲苯中,然后加入4 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷,在110 回流8 h冷却后,过滤,60 烘干。所得到的固体记为SiO2-NH2。金属Pd的负载:采用沉淀沉积法负载Pd,称取1 g的SiO2-NH2加入PdCl2溶液(0.01 gL-1),磁力搅拌0.5h后加入100 mL的抗坏血酸溶液(0.12 gL-1)进行还原,80加热回流4 h得到所需催化剂。记为Pd(x)/SiO2-NH2,其中x为Pd实际负载的质量百分数(wt.%)16。所有催化剂均需要过400目筛后使用,这是为了保证催化剂颗粒的大小对实验结果的影响。1.4催化加氢还原实验方法(1
10、)标准曲线的绘制首先取5支25 mL的比色管,取0.1 M的重铬酸钾储备液,配制浓度分别为0、0.25 mM、0.5 mM、0.75mM、1 mM的溶液,然后以纯水作为参比溶液,将标准液浓度(c)为横坐标,吸光度(A)为纵坐标,在最大吸收波长540 nm下测得溶液的标准曲线为A=29.726c(R2=0.9977)。(2)实验步骤在200 mL的具塞锥形瓶内,首先配置了200 mL的Cr(VI)水溶液,然后加入催化剂,并以磁力搅拌0.5 h,接着通过加入大量的甲酸以及1 M的NaOH,将反应pH值调节到2,并且定期取样,最终,对所有样品采用 0.45 m滤膜,对其进行稀释,最终通过540 nm
11、波长的测试来完成Cr(VI)的催化加氢还原反应。通过分析紫外分光光度计的数据,可以计算出污染物的实际浓度。2结果与讨论2.1催化剂表征根据XRD测量,SiO2、Pd/SiO2以及Pd/SiO2-NH2三种样品的大角度分布情况如图1所示,其中,SiO2的衍射峰呈现出一个明显的宽度,其特征表现为无定形峰的分布。经过40.1o、46.7o、68.2o的测图1催化剂XRD谱图Fig.1XRD spectra of the catalysts2292023 年安 徽 师 范 大 学 学 报(自 然 科 学 版)量,Pd的特征峰显示出良好的稳定性,这表示氨基嫁接的效果良好,Pd颗粒已经完美地沉积于载体中,
12、并且在氨基嫁接和负载Pd过程中对载体的结构没有产生任何影响。Pd/SiO2和Pd/SiO2-NH2的TEM图以及Pd纳米颗粒分布柱状图如图2所示。从TEM图上可以看出,两个样品均具有规则的球形结构。且从图中可以清楚地看到Pd颗粒(图中呈深色、分散的小圆点)负载于载体表面。很明显地,Pd/SiO2-NH2上的Pd颗粒在形状和大小上更均匀,颗粒粒径更小,说明Pd的分散性较好,而Pd/SiO2上的Pd颗粒粒径较大且存在明显的团聚现象。这可能是因为引入氨基官能团增加了载体表面的铆合位点;表面碱性增强也可提高分散度。Pd颗粒的平均粒径可由以下公式计算:ds=nid3inid2i其中:ds表示平均粒径,n
13、m;di表示第i个Pd颗粒的粒径,nm;ni表示粒径为di的Pd颗粒数目。统计的Pd颗粒数目不少于200个。从计算结果来看,Pd颗粒粒径从79.13 nm降到8.84 nm,可能是因为氨基的引入有利于形成粒径更小的Pd颗粒,暴露更多的活性位点。图2(a)SiO2,(b)Pd/SiO2和(c)Pd/SiO2-NH2的TEM图;(d)和(e)分别为Pd/SiO2、Pd/SiO2-NH2的Pd颗粒平均粒径图Fig.2TEM for(a)SiO2,(b)Pd/SiO2and(c)Pd/SiO2-NH2;Average particle size plots of(d)Pd/SiO2and(e)Pd/S
14、iO2-NH2表1催化剂的基本性质Table 1Properties of the catalysts催化剂Pd/SiO2Pd/SiO2-NH2负载量/(wt.%)a0.951.15表面 Pdb含量/(at.%)0.150.70Pd0/Pd+0.620.22颗粒粒径/nmc79.138.84注:aDetermined by ICP-AES.bDetermined by XPS.cCalculated on the basis of TEM images.为了确认催化剂表面化学性质、催化剂中是否存Pd纳米粒子以及进一步研究贵金属Pd与载体间的相互230曹玉红,余代良,李明会,等:负载型钯基催化剂
15、的制备及对Cr(VI)的液相催化加氢还原研究46卷第3期作用,对催化剂进行了XPS表征。由图3可知,催化剂中同时存在金属Pd(Pd0)和缺电子Pd(Pd+),且Pd0/Pd+的值由于氨基的引入有所改变。两个催化剂的XPS谱峰呈现不对称分布,且峰相对强度不同,表明催化剂中存在多种不同的Pd物种。结合能 334.8 eV、336.1 eV 归属于 Pd05/2和 Pd+5/2,结合能 340.3eV、341.7 eV归属于Pd03/2和Pd+3/217。Pdn+的存在说明催化剂中存在金属-载体相互作用。从XPS结果来看,Pd/SiO2和Pd/SiO2-NH2中Pd0/Pd+的比例分别为0.62和0
16、.22,氨基的引入提高了催化剂化剂中阳离子态Pd含量,表明氨基的引入有利于增强载体和Pd之间的相互作用。为了验证氨基是否成功引入SiO2表面,对样品进行了傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征。图4是Pd/SiO2和Pd/SiO2-NH2的FT-IR谱图。样品在3444 cm-1处的宽峰代表硅羟基峰,1100cm-1、957和803 cm-1处的尖峰代表SiOSi的伸缩振动和变形振动峰。此外,Pd/SiO2-NH2在 2928、2853 cm-1和 1400 1700 cm-1处出现了不同于Pd/SiO2的吸收峰,经与文献对比,这几个峰分别对应于NH2-CH2-CH2-CH2基团上CH键的不对称
17、、对称伸缩振动18和氨基的变形振动19。以上结果表明氨基成功地被嫁接到SiO2载体的表面。为了了解催化剂的零电点(PZC)值,采用文献中提到酸碱滴定法来测量。该数据是用来说明材料的表面性质,以及定性评估催化剂和反应物之间的静电作用,结果如图5所示。可以看出经过氨基功能化后材料的零电点有所提高(PZC=2.55PZC=5.87),说明氨基能够改变催化剂的表面性质20,扩大催化剂的催化应用范围,符合在实际废水中的催化反应。图5(a)Pd/SiO2,(b)Pd/SiO2-NH2的零电点滴定曲线Fig.5 The titration curves of(a)Pd/SiO2,(b)Pd/SiO2-NH2
18、for the measurement of points of zero charge(PZCs)2.2不同催化剂投加量对Cr(VI)催化加氢还原的影响通过改变催化剂用量来探索反应过程中传质阻力的影响,结果如图6所示,当催化剂用量为0.015 gL-1时,反应的时间大于120 min;当催化剂用量增加到 0.075 gL-1时,反应的时间只需要120 min左右,研究表明,增加催化剂的用量能够显著提升Cr(VI)的催化还原反应效率。这是因为,随着投加量的增加,溶液中可利用的Pd活性成分也会增加。为了更好地验证催化剂用量与反应初活性之间的关联,发现当催化剂用量从0.015 gL-1增加到0.0
19、75 gL-1时,反应初活性几乎没有发生变化,这表明在相同的传质阻力下,Cr(VI)的催化图4Pd/SiO2和Pd/SiO2-NH2的FT-IR图Fig.4IR spectra of Pd/SiO2and Pd/SiO2-NH2图3催化剂XPS谱图Fig.3XPS spectra of the catalysts2312023 年安 徽 师 范 大 学 学 报(自 然 科 学 版)还原反应仍然能够顺利进行,而且反应初活性不会受到任何外界因素的影响或者是不存在传质阻力,或者传质阻力不会影响反应活性21。图6(a)不同Pd/SiO2-NH2催化剂投加量对Cr(VI)加氢还原的影响;(b)不同催化剂
20、投加量对Cr(VI)加氢还原反应初活性的影响Fig.6(a)Effect of different Pd/SiO2-NH2catalyst dosage on Cr(VI)hydrogenation reduction;(b)Effect of different catalyst dosage on the initialactivity of Cr(VI)hydrogenation reduction reaction2.3不同催化剂对Cr(VI)催化加氢还原的影响图7中分别使用不同催化剂对Cr(VI)进行催化加氢还原,来比较不同催化剂对催化加氢还原的影响。非均相催化反应的反应物转化遵循一
21、级动力学模型,即随着反应的进行,反应速率会不断减缓。从三种催化剂的初始活性来看,它们的还原反应速率存在显著差异。在以甲酸/甲酸钠为氢源的体系中,Pd/SiO2-NH2能在120 min内将Cr(VI)完全还原成Cr(III),而Pd/SiO2在120 min内还原了83%左右,说明嫁接氨基明显提高甲酸/甲酸钠为氢源体系下的催化反应活性。图7(a)不同催化剂对Cr(VI)加氢还原的影响;(b)不同催化剂对Cr(VI)加氢还原反应初活性的影响Fig.7(a)Effect of different catalysts on Cr(VI)hydrogenation reduction;(b)Effec
22、ts of different catalysts on the initial activity of Cr(VI)hydrogenation reduction reaction2.4不同负载量对Cr(VI)催化加氢还原的影响图8中显示Pd(2.0%)/SiO2-NH2催化剂可以将1 mM Cr(VI)完全催化还原,只需要120 min,而其他催化剂则需要更长的时间,甚至超过240 min,但是只有64%的Cr(VI)被完全还原为Cr()。在一定范围内,Cr(VI)的催化还原反应速率与负载量成正比,这是因为随着催化剂表面金属态Pd的增加,它们催化还原反应中的利用率也会相应提高。2.5不同溶
23、液pH对Cr(VI)催化加氢还原的影响通过滴加不同量的酸调 pH 来确认溶液初始 pH 对 Cr(VI)催化还原反应的影响,结果如图 9 所示。从图可以发现溶液pH显著影响Cr(VI)催化加氢还原的效率。Cr(VI)的还原速率和反应活性随着pH232曹玉红,余代良,李明会,等:负载型钯基催化剂的制备及对Cr(VI)的液相催化加氢还原研究46卷第3期升高而降低,在 pH=1.96 时还原速率和反应活性均为最高值,而在 pH=9.42 时还原速率和反应活性最低。经查阅文献,造成这种现象的原因是在低pH条件下有利于甲酸产氢,而在中性和碱性条件下产氢速率比较慢。此外,且在酸性条件下,HCOOH、HCO
24、O-以自由基机制分解产生的活化氢的还原活性显著高于碱性条件下分解产生的甲酰氢,所以低 pH 条件下更有利于反应14。2.6不同反应物初始浓度对Cr(VI)催化加氢还原的影响通过对Cr(VI)在催化剂表面的吸附,发现它对整个反应活性有显著影响。图10显示,随着Cr(VI)的初始浓度增加,反应的活性也会逐渐提高,这表明Cr在催化剂表面的吸附能力越强,反应速率也会越高。通过应用Langmuir-Hinshelwood模型,可以更加深入地分析数据,从而更好地理解其中的机理。图9(a)不同溶液pH对Cr(VI)加氢还原的影响;(b)不同溶液pH对Cr(VI)加氢还原反应初活性的影响Fig.9(a)Eff
25、ect of different solutions of pH on hydrogenation reduction of Cr(VI);(b)Effects of different solutions of pH on the initial activityof Cr(VI)hydrogenation reduction reactionr0=ks=kbc01+bc01r0=1kbc0+1k式中:r0为Cr(VI)初始浓度为C0时的加氢还原初活性;s为Cr(VI)吸附在催化剂表面的覆盖率;k为反应速率常数;b为Cr(VI)的吸附平衡常数。图中显示1/r0和1/C0线性相关系数R2为0.
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 负载 型钯基 催化剂 制备 Cr 28 29 催化 加氢 还原 研究
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。