![点击分享此内容可以赚币 分享](/master/images/share_but.png)
高分子化学A省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
《高分子化学A省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《高分子化学A省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx(43页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、17.1 引言(引言(introduction)(P181)配配位聚合是一个新型加聚反应,从词义上说是单体与引位聚合是一个新型加聚反应,从词义上说是单体与引发剂经过配位方式进行聚合发剂经过配位方式进行聚合。是从研究聚合物立构规整是从研究聚合物立构规整性开始。性开始。1953年,年,Ziegler用用Al(C2H5)3-TiCl4常压聚合得到高密度常压聚合得到高密度聚乙烯聚乙烯(HDPE)。1954年,年,Natta用用 Al(C2H5)3-TiCl3将将丙烯合成规整度很高丙烯合成规整度很高聚合物。聚合物。同年,同年,Goodrich-Gulf企业采取企业采取Al(C2H5)3-TiCl4使异戊
2、二使异戊二烯聚合,制得顺式烯聚合,制得顺式1,4含量很高聚异戊二烯。含量很高聚异戊二烯。第七章配位聚合第七章配位聚合(coordination polymerization)第1页27.2 配位聚合基本概念配位聚合基本概念配位聚合:指单体分子首先在活性种空位配位,形成某配位聚合:指单体分子首先在活性种空位配位,形成某种形式络合物(常称种形式络合物(常称络合物),随即单体分子相继络合物),随即单体分子相继插入过渡金属插入过渡金属烷基键(烷基键(Mt-R)中进行增加,增加反)中进行增加,增加反应以下列图式如示:应以下列图式如示:本质:单体对增加链端各络合物插入反应,所以又称络合聚合本质:单体对增加
3、链端各络合物插入反应,所以又称络合聚合或插入聚合或插入聚合(insertion polymerization)。第2页3配位聚合特点:配位聚合特点:单体首先在嗜电性金属上配位形成单体首先在嗜电性金属上配位形成络合物。络合物。反应是阴离子性,反离子是过渡金属离子。反应是阴离子性,反离子是过渡金属离子。(-烯烃聚合速度随双键上烷基(烯烃聚合速度随双键上烷基(R)增大而降)增大而降低,若是阳离子过程,聚合速度将呈相反次序改低,若是阳离子过程,聚合速度将呈相反次序改变。)变。)第3页4 单体插入反应两种可能路径:单体插入反应两种可能路径:一级插入:单体插入后不带取代基一端带负电荷并和一级插入:单体插入
4、后不带取代基一端带负电荷并和反离子反离子Mt相连,(丙烯相连,(丙烯全同全同聚合是一级插入);聚合是一级插入);二级插入:带取代基一端带负电荷并和反离子二级插入:带取代基一端带负电荷并和反离子Mt相相连,(丙烯连,(丙烯间同间同聚合为二级插入)。聚合为二级插入)。反应反应1是阳离子是阳离子Mt+对对C=C双键(双键(键)键)亲电性进攻。亲电性进攻。反应反应2是增加链端阴是增加链端阴离子对离子对C=C双键(双键(碳)亲核进攻。碳)亲核进攻。反应是四元环(或称四中心)插入过程。反应是四元环(或称四中心)插入过程。第4页5综上分析,可知配位聚合是阴离子聚合,反离子是金属离子,单体富电子双键与亲电金属
5、配位,能够得到结构规整聚合物,也有没有规。聚合物结构与引发剂类型,引发剂组合、配比,单体种类,反应条件都有关。第5页67.3 引发剂类型引发剂类型 (书书P186)配位(络合)引发剂主要有:配位(络合)引发剂主要有:1)Zigler-Natta引发剂;引发剂;2)烯丙基过渡金属型引发剂;烯丙基过渡金属型引发剂;3)烷基锂引发剂(引发二烯烃聚合)。)烷基锂引发剂(引发二烯烃聚合)。以以Zigler-Natta引发剂种类最多,组分多变,应引发剂种类最多,组分多变,应用最广。用最广。第6页77.4 配位引发剂作用配位引发剂作用 提供引发聚合活性种;提供引发聚合活性种;提供独特配位能力(反离子同单体和
6、增加链提供独特配位能力(反离子同单体和增加链配位促使单体分子按一定构型进入增加链)起着配位促使单体分子按一定构型进入增加链)起着连续定向模板连续定向模板作用。作用。控制方式(定向增加推进力):控制方式(定向增加推进力):a.引发中心控制:引发中心控制:反离子与取代基之间反离子与取代基之间相斥作用相斥作用全同结构;全同结构;b.增加链端控制:增加链端控制:相邻单体取代基间相邻单体取代基间相斥作用间相斥作用间同结构。同结构。第7页87.5 引发体系组分组合和单体类型引发体系组分组合和单体类型 Zigler-Natta引发剂:既可使引发剂:既可使烯烃定向烯烃定向聚合,又可使二烯烃、环烯有规立构聚合;
7、但聚合,又可使二烯烃、环烯有规立构聚合;但两组份组合及和单体匹配很主要。如两组份组合及和单体匹配很主要。如AlEt2Cl与与CoCl2或或NiCl2组合易使丁二烯聚合,但不能使组合易使丁二烯聚合,但不能使乙烯或乙烯或烯烃聚合。烯烃聚合。烯丙基镍型(如烯丙基镍型(如-C3H5NiX)引发剂:常)引发剂:常专供丁二烯顺式专供丁二烯顺式1,4或反式或反式1,4聚合;聚合;烷基锂引发剂:可在均相体系中引发极性单烷基锂引发剂:可在均相体系中引发极性单体和二烯烃形成体和二烯烃形成有规立构有规立构聚合物。聚合物。第8页97.6 单体极性与聚合体系相态单体极性与聚合体系相态配位聚合中,聚合物立构规整(配位聚合
8、中,聚合物立构规整(stereoregularity)与单体对引发剂配位能力相关。与单体对引发剂配位能力相关。-烯烃:无极性取代基,只有烯烃:无极性取代基,只有非均相非均相Zigler-Natta引发剂才能使它进行引发剂才能使它进行有规立构有规立构聚合聚合。极性极性单体(如单体(如MMA):):均相均相引发剂可取得引发剂可取得全同全同聚合物。聚合物。共轭共轭单体(如单体(如St):均相、非均相引发剂均可取):均相、非均相引发剂均可取得有规立构聚合物。得有规立构聚合物。第9页10配位聚合与络合聚合配位聚合与络合聚合同义词,均指采取含有配位(或络合)能力引同义词,均指采取含有配位(或络合)能力引发
9、剂、链增加都是单体先在活性种空位上配位发剂、链增加都是单体先在活性种空位上配位(络合)并活化,然后插入烷基(络合)并活化,然后插入烷基金属键中。金属键中。能够形成能够形成有规有规立构聚合物,也能够是立构聚合物,也能够是无规无规聚合聚合物。物。Zigler-Natta聚合:聚合:采取采取Zigler-Natta引发剂任何单体聚合或共引发剂任何单体聚合或共聚合。所得能够是聚合。所得能够是立构规整立构规整,也能够是,也能够是无规无规。第10页11定向聚合定向聚合(Stereoregular polymerization)有规立构聚合有规立构聚合(stereospecific polymerizati
10、on)同义词,形成有规立构聚合物聚合过程。同义词,形成有规立构聚合物聚合过程。任何聚合过程(包含自由基、阳离子、阴离子、任何聚合过程(包含自由基、阳离子、阴离子、配位聚合)或任何聚合方法(如本体、悬浮、乳配位聚合)或任何聚合方法(如本体、悬浮、乳液和溶液等),只要能形成液和溶液等),只要能形成有规立构有规立构聚合物,都聚合物,都可称做可称做定向聚合定向聚合有有或规立构或规立构聚合。聚合。第11页12配位聚合配位聚合定向聚合定向聚合Zigler-Natta聚合聚合有规立构聚合有规立构聚合聚合物结构规整聚合物结构规整聚合物有立构规整,聚合物有立构规整,也能够是不规整也能够是不规整配位聚合活性种依据
11、链端电荷性质,能够有配位聚合活性种依据链端电荷性质,能够有R R+、R R-,但其,但其反离子反离子大多是大多是金属金属离子,所以配位聚合离子,所以配位聚合大多是大多是阴离子阴离子聚合。聚合。第12页13立立体体异异构构光学异构光学异构几何异构几何异构构构 象象左旋左旋右旋右旋全全 同同间间 同同无规无规顺顺 式式反反 式式 C-C单键内旋转异构体单键内旋转异构体伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链7.7 聚合物立构规整性(聚合物立构规整性(stereoregularity)(书(书P181184)第13页14构象与构型构象与构型 构型构型(Conformation
12、):由:由原子原子(或取(或取代基)在手性中心或双键上代基)在手性中心或双键上空间排布空间排布次序不次序不一样而产物立体异构。除非一样而产物立体异构。除非化学键断裂化学键断裂,两,两种构型是不能相互转化。种构型是不能相互转化。构象构象(configuration):是对):是对C-C单键单键内旋转内旋转异构体一个描述,有伸展型、无规线异构体一个描述,有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几个构象。团、螺旋型和折叠链等几个构象。第14页157.7.1 立构规整结构立构规整结构(1)聚聚-烯烃烯烃各手性各手性C构型相构型相同同,称,称全同全同聚合物(聚合物(isotactic polymer););
13、若相邻手性若相邻手性C构型相构型相反反,且交替排列,则为,且交替排列,则为间同间同立构聚合物(立构聚合物(syndiotactic polymer););若分子链中手性若分子链中手性C构型呈无规排列,则称为构型呈无规排列,则称为无规无规立构聚合物(立构聚合物(atactic polymer)。)。第15页16(2)聚二烯烃(聚二烯烃(polydiolefin)1,3异戊二烯,六种立构规整聚合物,利用配异戊二烯,六种立构规整聚合物,利用配位聚合制得了顺式位聚合制得了顺式1,4,反式,反式1,4及及3,4结构三种。结构三种。丁二烯,四种立构规整聚合物,即顺式丁二烯,四种立构规整聚合物,即顺式1,4
14、,反,反式式1,4,全同,全同1,,间同,间同1,2。均已制得。均已制得。第16页177.7.2 立构规整聚合物性能立构规整聚合物性能(书书P184)聚合物立构规整性首先影响聚合物结晶能力。如无聚合物立构规整性首先影响聚合物结晶能力。如无规聚丙烯是无定型且用途不大物质,而规聚丙烯是无定型且用途不大物质,而全同全同和和间同间同聚丙烯则是聚丙烯则是高度结晶高度结晶材料。材料。如:全同如:全同PP:Tm=175,结晶,结晶立构立构规整规整聚合物物理机械性能聚合物物理机械性能优于优于对应对应无规无规聚合物,聚合物,在工业上有更高使用价值。在工业上有更高使用价值。第17页187.7.3 立构规整度(立构
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 高分子 化学 公共课 一等奖 全国 获奖 课件
![提示](https://www.zixin.com.cn/images/bang_tan.gif)
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【天****】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【天****】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。