电化学沉积方法制备纳米材料省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

模板电化学法合成纳米材料研究导师 孙立贤 研究员 谭志诚 研究员学生 史全SEMINAR I.10第1页引言过程介绍应用举例展望主要内容Seminar I第2页引言 美国材料科学学会预言：纳米材料是二十一世纪最有前途材料制备方法 物理方法：溅射 球磨 蒸发等 化学方法：气相沉淀 溶胶-凝胶 水热等电化学方法设备简单 操作方便 反应条件温和粒径可控 纯度高 污染小模板电化学模板电化学Seminar I第3页1987年 Martin等人 电化学和模板合成方法结合以聚碳酸脂滤膜为模板成功制备了Pt纳米线阵列 Penner R M,Martin C R.Anal.Chem.,1987,59,2625CHARLES R.MARTINUNIVERSITY OF FLORIDA引言Seminar I第4页 今后，他们又合成了各种纳米材料以多孔氧化铝膜为模板制备纳米聚吡咯 Martin C R.Chem.Mater.,1996,8,1739 以多孔氧化铝膜为模板制备金纳米纤维以多孔氧化铝膜为模板制备金纳米管 Hulteen J.C.,Martin C.R.,J.Mater.Chem.,1997,1075 引言Seminar I第5页 近几年来，模板电化学合成方法及其相关技术得到了迅猛发展，应用该方法已经成功地制备了磁性材料、金属、合金、半导体及导电聚合物等各种纳米结构材料。Khan H R,Petrikowsk K.,Mater.Sci.Engi.C,19,345 Nishizawa M,Menon V P,Martin C R,Science,1995,268,700 Valizadeh S,et al.,Thin Solid Films,402,262 Klein J D,et al.,Chem.Mater.,1993,5,902引言Seminar I第6页 模板电化学合成法是选择含有纳米孔径多孔材料作为阴极，利用物质在阴极电化学还原反应使材料定向地进入纳米孔道中，模板孔壁将限制所合成材料形状和尺寸，从而得到一维纳米材料原理过程介绍 B C Yin,H Y Ma,et al.,Progress In Chemistry,16,196 Seminar I第7页普通过程纳米孔道模板材料镀Au或Ag膜作阴极固定于导电基底上暴露于电解液恒电压恒电流电沉积溶解模板，得到纳米管或纳米线过程介绍Seminar I第8页特点试验设备简单，能耗低，反应可较低温度进行可合成各种纳米材料纳米材料粒径可调可得单分散纳米结构材料易于分离和搜集过程介绍Seminar I第9页影响原因电流密度 增大，有利于纳米晶体形成有机添加剂 成核速率增大，晶粒生长速度变小，使晶面光滑，结晶细致pH值 低，析氢快，提供更多成核中心，使结晶细致，晶粒得到细化温度 升高，沉积速度增加，晶粒生长速度增加 陈国华，电化学方法应用，北京：化学工业出版社，过程介绍Seminar I第10页普通电化学工作站都能够进行模板电化学合成材料 IM6e electrochemical workstation过程介绍Seminar I第11页聚碳酸脂膜作模板制备铜纳米线a）重金属离子（Au197、Pb208）辐射膜（30-40m）b）经过化学蚀刻得到含有纳米孔模板（30-200 nm）c）镀一层金属膜作为阴极，锥形铜作为阳极，置于电解液，沉积粒子于孔中d）孔被沉积满，于孔外长出一帽e）溶掉模板，得到铜纳米线应用举例(一)M.E.Toimil Molares,et al.,Adv.Mater.,13,62Seminar I第12页I 通电，双电层带电，电流增大，Cu2迁移有浓度梯度，形成扩散层，电流降低 II 铜沉积增加，电流几乎不变III 长出帽，使面积变大，电流变大 IV 当铜在面上增加时，电流增加变慢，当铜长满整个面时，电流趋于定值 M.E.Toimil Molares,et al.,Nucl.Instr.And Meth.In Phys.Res.B,185,192选择不一样时间得到不一样纵横比应用举例(一)Seminar I第13页（a）纳米线帽单晶（b）纳米线帽多晶III过程中溶解模板得到纳米线帽50 -50mV室温 较高电压应用举例(一)Seminar I第14页II过程溶解模板得到纳米线（a）单晶晶面轮廓光滑，直径均一（b）多晶晶面轮廓粗糙应用举例(一)Seminar I第15页纳米线帽高分辩单晶50 -45mV戴帽子铜纳米线全貌应用举例(一)Seminar I第16页氧化铝膜为模板制备纳米Cu2O X.M.Liu,et al.,Appl.Phys.A,81,685 电解液：0.4M CuSO4 3M 乳酸工作温度：60 工作电压：-0.45VAM膜：厚度 60m 孔直径 100nm 平均孔隙率 30应用举例(二)Seminar I第17页可由电流密度比得出平均孔隙率30Seminar I应用举例(二)第18页pH 8.0pH 8.3pH 8.6为何会出现这种现象呢？Seminar I应用举例(二)第19页2Cu2+2e+2OH-2CuOH Cu2O+H2OCu2+2 e Cu竞争OH-扩散慢Seminar I应用举例(二)第20页未溶AM模板SEM分布比较均匀溶掉AM模板SEM，密度大，高度一致，分布均匀Seminar I应用举例(二)第21页TEM单晶，且有很高纵横比直径几乎相等，说明产物比较均匀Seminar I应用举例(二)第22页结论 模板孔结构直接影响纳米线形貌较高温度，较低电压得到单晶纳米线；较低温度，较高电压得到多晶纳米线能够经过电流改变来控制纳米材料形貌能够经过控制反应时间来得到不一样纵横比纳米材料若有OH-参加反应，酸碱度会影响最终得到材料应用举例Seminar I第23页展望 电化学法为纳米材料制备开辟了一块新天地，与其它方法相比，该方法设备简单、操作方便、能耗低，而且能够经过模板孔径和改变电化学参数取得不一样形状和大小纳米材料。再者，该方法应用范围广，标准上能在电极上沉积物种都能够用该方法制备出纳米粒子，另外还能够和其它方法结合使用。不过，电化学合成纳米材料方法研究起步晚，一些反应过程机理还不清楚，另外，还不能在大批量合成纳米材料方面取得应用，所以，还有待于我们去深入研究。Seminar I第24页参考文件1 Franzke D,Wolaum A,J.Phys.Chem.,1992,96,63772 Sun T,Seff K,Chem.Rev.,1994,94,8573Hagfeld A,Gratzel M.,Chem.Rev.,1995,95,494 Schmid G.Chem.Rev.,1992,92,17095 Ozin G A.,Adv.Mater.,1992,4,6126 Penner R M,Martin C R.,Anal.Chem.,1987,59:2625-26297 Martin C R.Chem.Mater.,1996,8,1739 8 Hulteen J.C.,Martin C.R.,J.Mater.Chem.,1997,7,1075 9 Charles R.Martin,et al.,J.Am.Chem.Soc.,1990,112,897610 Khan H R,Petrikowsk K.,Mater.Sci.Engi.C,19,34511 Nishizawa M,Menon V P,Martin C R,Science,1995,268,70012 Valizadeh S,et al.,Thin Solid Films,402,26213 Klein J D,et al.,Chem.Mater.,1993,5,90214 M.E.Toimil Molares,et al.,Adv.Mater.,13,6215 陈国华，电化学方法应用，北京：化学工业出版社，Seminar I第25页16 M.E.Toimil Molares,et al.,Nucl.Instr.And Meth.In Phys.Res.B,185,19217 B C Yin,H Y Ma,et al.,Progress In Chemistry,16,19618 X.M.Liu,et al.,Appl.Phys.A,81,68519 Charles R.Sides,Charles R.Martin,Adv.Mater.,17,12520 Tim S.Olson,et al.,J.Phys.Chem.B,109,124321 X.Xu,G.Zangari,J.Appl.Phys.,97,10A30622 Lifen Xu,et al.,J.Phys.Chem.B,109,1351923 Nathan J.,Gerein,Joel A.Haber,J.Phys.Chem.B,109,1737224 Thomas M.Day,et al.,J.Am.Chem.Soc.,127,1063925 Bernadette M.Quinn,J.Am.Chem.Soc.,.127,6164 参考文件Seminar I第26页第27页孔隙率，mean porosity，The ratio of the volume of all the pores in a material to the volume of the whole.孔隙率：一材料中孔隙总体积与整个材料体积之间比率双电层，当电极体系中金属表面带有电荷时，显然是吸引溶液中带有异号电荷离子而排斥带有同电荷离子。这么，在金属/溶液界面两侧形成了两层电荷，成为双电层。第28页其它电化学方法制备纳米材料：稳定剂保护下电化学还原法制备金属溶胶：在有机相或水相电解液中加入适当添加剂，能够用简单二电极体系合成各种金属、金属氧化物和半导体纳米粒子。该研究近几年刚起步，其合成条件和纳米粒子形成机理还不是很明确，至今还未有些人做过系统研究。第29页 脉冲超生电化学法合成纳米粒子研究：超声波是由一系列疏蜜相间纵波组成，并经过液体介质传输，当超声波能量足够高时会产生“超声空化”作用，空化气泡在形成与湮灭瞬间会产生局部高温高压。超声波在电化学系统中经过超声能量对电极界面扰动使电极表面得到清洁，而且使电极附近双电层内金属离子得到更新。第30页电化学表面原子台阶边缘修饰法制备一维纳米材料：可制得长15nm1m、长度达500m 金属纳米线，普通方法得到不会长于10 m 第31页