第八章立体化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第八章第八章 立体化学立体化学第1页概述：概述：分子结构分子结构分子结构分子结构分子空间排布分子空间排布 立体化学就是研究有机化合物分子三维空间结构立体化学就是研究有机化合物分子三维空间结构(立体结立体结构构)，以及其对化合物理化性质影响。当前已发觉，许多有机，以及其对化合物理化性质影响。当前已发觉，许多有机化合物结构和性质跟它们空间排列有很紧密联络。化合物结构和性质跟它们空间排列有很紧密联络。分子结构分子结构(即分子中原子相互结合方式和次序即分子中原子相互结合方式和次序)相同，只是相同，只是立体结构立体结构(即分子中原子空间排列方式即分子中原子空间排列方式)不一样化合物就是立体不一样化合物就是立体异构体。简单地说，立体异构就是有机分子中各原子在空间排异构体。简单地说，立体异构就是有机分子中各原子在空间排列位置不一样而造成异构现象。列位置不一样而造成异构现象。立体异构立体异构构象异构构象异构构型异构构型异构顺反异构顺反异构旋光异构（对映异构）旋光异构（对映异构）本章主要讨论立体化学中本章主要讨论立体化学中对映异构对映异构。第2页一、一、手性和对映体手性和对映体 1 1、手性、手性(Chirality)。观察下列图：发觉：人左右两只手，它们即使十分相同，然而左右两发觉：人左右两只手，它们即使十分相同，然而左右两手并手并不能同时不能同时在在位置位置与与方向方向上上完全重合完全重合，而是，而是互为实物与镜像互为实物与镜像关系。这种性质称为关系。这种性质称为手性或手征性手性或手征性。第3页2 2、手性分子和对映异构体、手性分子和对映异构体饱和碳原子饱和碳原子(SP(SP3 3杂化杂化)含有四面体结构，每个碳原子立体结含有四面体结构，每个碳原子立体结构能够用透视式或模型清楚表示出来。构能够用透视式或模型清楚表示出来。如乳酸如乳酸(CH3C*HOHCOOH)分子，它立体结构透视式表分子，它立体结构透视式表达以下：达以下：第4页球棍模型以下列图所表示：球棍模型以下列图所表示：球棍模型球棍模型从以上乳酸分子透视式或球棍模型中我们能够看到：从以上乳酸分子透视式或球棍模型中我们能够看到：乳分子空间排列方式有两种，这两种结构式一样，它们之间乳分子空间排列方式有两种，这两种结构式一样，它们之间差异在于立体结构不一样。差异在于立体结构不一样。乳酸这两种立体结构，正如左右两只手关系一样，不能完全乳酸这两种立体结构，正如左右两只手关系一样，不能完全重合，而是互为实物与镜像关系。重合，而是互为实物与镜像关系。第5页概括地说，物质分子结构不能在位置和方向两方面完全重概括地说，物质分子结构不能在位置和方向两方面完全重合，而是互为镜像关系性质称为合，而是互为镜像关系性质称为手性手性。含有手性分子称为含有手性分子称为手性分子。手性分子。凡是手性分子，必定存在一个与它互为镜像构型。互为实凡是手性分子，必定存在一个与它互为镜像构型。互为实物与镜像关系两种构型异构体称为物与镜像关系两种构型异构体称为对映异构体对映异构体(对映体对映体)。物质分子这种关系物质分子这种关系(互为实物与镜像互为实物与镜像，且实物与镜像之间不且实物与镜像之间不能在位置与方向上完全重合能在位置与方向上完全重合)性质称为性质称为手性手性(手征性手征性)。这种关系。这种关系恰似人左右两只手关系。恰似人左右两只手关系。3 3、手性分子与分子结构关系、手性分子与分子结构关系要判断一个分子并非一定要用透视式或模型，其实分子含要判断一个分子并非一定要用透视式或模型，其实分子含有手性有手性根本原因根本原因是分子结构是分子结构不对称性不对称性。也就是说，分子结构不也就是说，分子结构不对称分子就是手性分子。对称分子就是手性分子。要考查一个分子是否对称，主要是考查以下四个原因：要考查一个分子是否对称，主要是考查以下四个原因：对称轴（旋转轴对称轴（旋转轴）构想穿过分子画一直线，分子以它为轴，旋转一定角度后，可构想穿过分子画一直线，分子以它为轴，旋转一定角度后，可第6页以取得与原来分子相同构型，此直线即为以取得与原来分子相同构型，此直线即为对称轴。对称轴。当分子沿轴旋转当分子沿轴旋转360/n，得到构型与原来分子相重合，这，得到构型与原来分子相重合，这个轴即为该分子个轴即为该分子n重对称轴重对称轴。如：如：CCCH3CH3HH对称轴对称轴分子有分子有2 2重对称轴；重对称轴；注意注意：对称轴不能作为分子：对称轴不能作为分子是否对称判断依据。是否对称判断依据。对称面对称面（镜面）（镜面）假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象两半，该平面假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象两半，该平面就是分子就是分子对称面对称面。如：如：第7页注：注：含有对称面分子是对称分子，此分子没有手性。含有对称面分子是对称分子，此分子没有手性。对称中心对称中心假设分子中有一点假设分子中有一点P P，经过，经过P P点画任何直线，假如在离点画任何直线，假如在离P P等等距离直线两端有相同原子或基团，则点距离直线两端有相同原子或基团，则点P P称为分子称为分子对称中心。对称中心。如：如：注：含有对称中心分子是对称分子，此分子没有手性。交替对称轴（旋转反应轴）交替对称轴（旋转反应轴）构想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转构想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转3600/n后，再用一个与此直线垂直平面进行反应（作为镜面），如后，再用一个与此直线垂直平面进行反应（作为镜面），如果得到镜像与原来分子完全相同，此直线称为果得到镜像与原来分子完全相同，此直线称为交替对称轴交替对称轴。第8页如：如：注：含有交替对称轴分子是对称分子，此分子没有手性。结论结论：.有对称面、对称中心、交替对称轴分子均可与其有对称面、对称中心、交替对称轴分子均可与其镜象重合，是非手性分子；反之，为手性分子。镜象重合，是非手性分子；反之，为手性分子。至于对称轴并不能作为分子是否含有手性判据。至于对称轴并不能作为分子是否含有手性判据。.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心化合物是少数。交替对称轴而无对称面或对称中心化合物是少数。所以，既无对称面也没有对称中心，普通可判定为是所以，既无对称面也没有对称中心，普通可判定为是手性分子手性分子。第9页二、旋光性和比旋光度二、旋光性和比旋光度 1 1、偏振光和物质旋光性、偏振光和物质旋光性对映体是互为镜像立体异构体。它们理化性质异同点：物理性质化学性质相同不一样熔点、沸点、相对密度、折光率、溶解度、光谱图对偏振光作用（旋光性）与非手性试剂作用与手性试剂作用光波是一个电磁波，它振动方向与前进方向垂直。光波是一个电磁波，它振动方向与前进方向垂直。普通光传输普通光传输前进方向前进方向振动平面振动平面第10页在光前进方向上放一个在光前进方向上放一个象栅栏一样象栅栏一样(Nicol)Nicol)棱镜或人造偏棱镜或人造偏振片，只允许与棱镜晶轴相互平行平面上振动光线透过棱棱振片，只允许与棱镜晶轴相互平行平面上振动光线透过棱棱镜，而在其它平面上振动光线则被挡住。这种镜，而在其它平面上振动光线则被挡住。这种只在一个平面上只在一个平面上振动光振动光称为称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。平面偏振光，简称偏振光或偏光。以下列图所表示：晶轴晶轴普通光普通光偏振光偏振光若让偏振光透过一些介质若让偏振光透过一些介质(液体或溶液液体或溶液)时，有些介质对偏振光时，有些介质对偏振光没有作用，即透过介质偏振光振动方向不变。而有些介质没有作用，即透过介质偏振光振动方向不变。而有些介质(如乳酸、如乳酸、葡萄糖等葡萄糖等)，能使偏振光振动平面旋转一定角度，能使偏振光振动平面旋转一定角度()()。以下列图所表示：以下列图所表示：第11页这种能使偏振光振动平面旋转性质称为物质旋光性。含有这种能使偏振光振动平面旋转性质称为物质旋光性。含有旋光性物质称为旋光性物质或光活性物质。旋光性物质称为旋光性物质或光活性物质。能使偏振光振动方向向左（逆时针）旋转物质，称左能使偏振光振动方向向左（逆时针）旋转物质，称左 能使偏振光振动方向向右（顺时针）旋转物质，称右能使偏振光振动方向向右（顺时针）旋转物质，称右旋物质。记作旋物质。记作“d d”或或“”；旋物质。记作旋物质。记作“l l”或或“-”。使偏振光振动平面旋转角度称为使偏振光振动平面旋转角度称为旋光度旋光度，用，用表示。表示。第12页凡是手性分子，都有旋光性，而非手性分子都没有旋凡是手性分子，都有旋光性，而非手性分子都没有旋光性光性。对映异构体是一对相互对映手性分子，它们都有旋光对映异构体是一对相互对映手性分子，它们都有旋光性。其中一个使偏振光振动平面性。其中一个使偏振光振动平面向右向右旋转旋转，称为称为右旋体右旋体；另一个使偏振光振动平面另一个使偏振光振动平面向左向左旋转，称为旋转，称为左旋体。左旋体。左旋体和右旋体对光旋转能力相等，只是对光旋转方左旋体和右旋体对光旋转能力相等，只是对光旋转方向相反。向相反。2 2、旋光仪、旋光仪测定化合物旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有测定化合物旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。一个刻度盘组织装而成。第13页若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定角度，如要使旋转一定角度后偏光向左或右旋转一定角度，如要使旋转一定角度后偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定角偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定角度度(旋转角度大小可从附在检偏上刻度盘读取旋转角度大小可从附在检偏上刻度盘读取)，目镜，目镜处视野才明亮，测其旋转角度即为该物质旋光度处视野才明亮，测其旋转角度即为该物质旋光度。以下列图所表示：以下列图所表示：旋光仪结构原理图旋光仪结构原理图第14页3.3.比旋光度比旋光度旋光性物质旋光度大小决定于该物质分子结构，旋光性物质旋光度大小决定于该物质分子结构，并与测定时溶液浓度、盛液长度、测定温度、所用光并与测定时溶液浓度、盛液长度、测定温度、所用光源波长等原因相关。为了比较各种不一样旋光性物质旋光源波长等原因相关。为了比较各种不一样旋光性物质旋光度大小，普通用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪度大小，普通用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到旋光度关系以下。中读到旋光度关系以下。第15页当物质溶液浓度为当物质溶液浓度为1g/ml1g/ml，盛液管长度为，盛液管长度为1 1分米时，所分米时，所测物质旋光度即为比旋光度。测物质旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中中C C换成液体密度换成液体密度d d即可。即可。最惯用光源是钠光（最惯用光源是钠光（D D），），=589.3nm,=589.3nm,所测得旋光所测得旋光度记为：度记为：所用溶剂不一样也会影响物质旋光度。所以在不用水所用溶剂不一样也会影响物质旋光度。所以在不用水为溶剂时，需注明溶剂名称。为溶剂时，需注明溶剂名称。比如，右旋酒石酸在比如，右旋酒石酸在5%5%乙醇中其比旋光度为：乙醇中其比旋光度为：(乙醇，乙醇，5%)第16页三、含一个手性碳原子化合物对映异构三、含一个手性碳原子化合物对映异构 一、对映体、对映体1对映体对映体互为物体与镜象关系立体异构体。互为物体与镜象关系立体异构体。含有一个手性碳原子化合物一定是手性分子，含有两种不一样构型，是互为物体与镜象关系立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋，一个是右旋。所以对映异构体又称为旋光异构体。2对映体之间异同点对映体之间异同点（1）物理性质和化学性质普通都相同，比旋光度数值相等，仅旋光方向相反。（2）在手性环境条件下，对映体会表现出一些不一样性质，如反应速度有差异，生理作用不一样等。第17页二、外消旋体二、外消旋体 等量左旋体和右旋体混合物称为外消旋体，普通用（）来表示。外消旋体与对映体比较（以乳酸为例）：旋光性旋光性 物理性质物理性质 化学性质化学性质 生理作用生理作用 外消旋体外消旋体 不旋光 mp 18 基本相同 各自发挥其左右 对映体对映体 旋光 mp 53 基本相同 旋体生理功效第18页三、对映体构型表示方法三、对映体构型表示方法1.构型表示方法构型表示方法 对映体构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（EFischer）投影式表示，(1)立体结构式立体结构式第19页（2）Fischer投影式 为了便于书写和进行比较，对映体构型惯用费歇尔投影式表示：第20页 投影标准：投影标准：1 横、竖两条直线交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2 横线表示与C*相连两个键指向纸平面前面，竖线表示指向纸平面后面。3 将含有碳原子基团写在竖线上，编号最小碳原子写在竖线上端。使用费歇尔投影式应注意问题问题：a 基团位置关系是“横前竖后”b 不能离开纸平面翻转180；也不能在纸平面上旋转90或270与原构型相比。C 将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。第21页 2.判断不一样投影式是否同一构型方法：判断不一样投影式是否同一构型方法：（1）将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。（2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团位置，不会改变原构型。第22页（3）对调任意两个基团位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型对映体。比如：第23页第四节第四节 含两个手性碳原子化合物对映异构含两个手性碳原子化合物对映异构 一、含两个不一样手性碳原子化合物一、含两个不一样手性碳原子化合物这类化合物中两个手性碳原子所连四个基团不完全相同。比如：第24页我们以氯代苹果酸氯代苹果酸为例来讨论1.对映异构体数目对映异构体数目其Fischer投影式以下：含n个不一样手性碳原子化合物，对映体数目有2 n个，外消旋体数目2 n-1个。第25页2.非对映体非对映体 不呈物体与镜象关系立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。非对映异构体特征特征：1 物理性质不一样（熔点、沸点、溶解度等）。2 比旋光度不一样。3 旋光方向可能相同也可能不一样。4 化学性质相同，但反应速度有差异。第26页二、含两个相同手性碳原子化合物二、含两个相同手性碳原子化合物酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个相同手性碳原子。同上讨论，酒石酸也能够写出四种对映异构体第27页 （3）、（4）为同一物质，因将（3）在纸平面旋转180即为（4）。所以，含两个相同手性碳原子化合物只有三个立体异构体，少于2 n个，外消旋体数目也少于2 n-1个。内消旋体与外消旋体异同异同 相同点相同点：都不旋光 不一样点不一样点：内消旋体是一个纯物质，外消旋体是两个对映体等量混合物，可拆分开来。酒石酸三种异构体和外消旋体物理常数。从内消旋酒石酸能够看出，含个手性碳原子化合物，分子不一定是手性。故不能说含手性碳原子分子一定有手性。第28页第五节第五节 构型标识构型标识R、S命名规则命名规则 1970年国际上依据IUPAC提议，构型命名采取R、S法，这种命名法依据化合物实际构型或投影式就可命名。R、S命名规则：命名规则：按次序规则将手性碳原子上四个基团排序。把排序最小基团放在离观察者眼睛最远位置，观察其余三个基团由大中小次序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus字头，是右意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左意思）。第29页实例：实例：第30页快速判断快速判断Fischer投影式构型方法投影式构型方法：1当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大中小为顺时针方向，则此投影式构型为S，反之为R。2当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大中小为反时针方向，则此投影式构型为R，反之为S。含两个以上C*化合物构型或投影式，也用一样方法对每一个C*进行R、S标识，然后注明各标识是哪一个手性碳原子。第31页比如：比如：第32页第七节第七节 不含手性碳原子化合物对映异构不含手性碳原子化合物对映异构 一、丙二烯型化合物一、丙二烯型化合物 假如丙二烯两端碳原子上各连两个不一样基团时，因为所连四个基团两两各在相互垂直平面上，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。第33页如2，3-戊二烯就已分离出对映异构体。二、单键旋转受妨碍联苯型化合物二、单键旋转受妨碍联苯型化合物 三、含有其它手性中心化合物三、含有其它手性中心化合物第34页第九节第九节 亲电加成反应立体化学亲电加成反应立体化学 烯烃亲电加成反应历程可经过加成反应立体化学试验事实来证实，我们以2-丁烯与溴加成为例进行讨论。试验试验：第35页 2-丁烯与溴加成立体化学事实说明，加溴第一步不是形成碳正离子。第36页 若是形成碳正离子话，因碳正离子为平面构型，溴负离子可从平面两面进攻碳正离子，其产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内消旋体，这与试验事实不符。第37页用生成溴鎓离子中间体历程可很好解释上述立体化学事实。第38页 形成环状结构中间体（溴鎓离子），即妨碍围绕碳碳单键旋转，同时也限制Br 只能从三元环反面进攻，又因Br 进攻两个碳原子机会均等，所以得到是外消旋体。第39页反-2-丁烯与溴加成同上讨论，产物为内消旋体。上述顺-2-丁烯与溴加成主要得到外消旋体产物反应是有立体选择性反应。凡是一个反应能产生几个非对映异构体可能而主要只产生一个时称为有立体选择性反应。第40页第41页