群论在化学中的应用省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

1-2 群论在化学中应用举例群论在化学中应用举例应用举例应用举例一一一一.分子对称性与偶极矩分子对称性与偶极矩二二.分子对称性与旋光性分子对称性与旋光性三三.ABn型分子型分子s s杂化轨道组成杂化轨道组成四四.AHn型分子定性分子轨道能级图型分子定性分子轨道能级图 n=26五五.群论在振动光谱中应用群论在振动光谱中应用10/10/1 1第1页 第一 章 分子对称性 一、分子对称性和偶极矩一、分子对称性和偶极矩一、分子对称性和偶极矩一、分子对称性和偶极矩 偶极矩概念偶极矩概念:当正、负电荷中心重合时，当正、负电荷中心重合时，=0，为非极性分子。，为非极性分子。q正、负电荷重心电量；正、负电荷重心电量；r正、负电荷重心间距。单位：单位：1D=3.33610-30Cm10/10/2 2第2页Symmetry consideration:a moleculeSymmetry consideration:a molecule(1)(1)can not have a permanent dipole if it has an inversion centercan not have a permanent dipole if it has an inversion center.(2)cannot have a permanent dipole perpendicular to any mirror plane.(2)cannot have a permanent dipole perpendicular to any mirror plane.(3)cannot have a permanent dipole perpendicular to any axis of symmetry(3)cannot have a permanent dipole perpendicular to any axis of symmetry.判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点,则则分子不存在偶极矩。只有属于分子不存在偶极矩。只有属于CnCn和和CnvCnv点群分子才有偶极矩。点群分子才有偶极矩。10/10/3 3第3页Exercises:Which of the following molecules are polar?10/10/4 4第4页 第一章 分子对称性 二、分子对称性和旋光性二、分子对称性和旋光性二、分子对称性和旋光性二、分子对称性和旋光性旋光性判据旋光性判据:凡是含有凡是含有 ，和和 对称元素（第二类对称对称元素（第二类对称元素）分子，无旋光性。元素）分子，无旋光性。含有旋光性对称类型点群：含有旋光性对称类型点群：10/10/5 5第5页2.Molecular chirality(分子手性分子手性)A chiral molecule(手性分子)is a molecule that is distinguished from its mirror image in the same way that left and right hands are distinguishableSymmetry consideration:A molecule that has no axis of improper rotation(Sn)is chiral.Remember,Sn including S1=and S2=iConclusion:a molecule lack of Sn(including,i)are chiral.10/10/6 6第6页Exercises:Which of the following molecule is Exercises:Which of the following molecule is chiral?chiral?(e)The skew form of H2O2 判断一个分子有没有永久偶极矩和判断一个分子有没有永久偶极矩和有没有旋光性标准分别是什么？有没有旋光性标准分别是什么？10/10/7 7第7页三三.ABn型分子型分子s s杂化轨道组成杂化轨道组成点群性质集中表达在特征标表中，特征标表既代表体系点群性质集中表达在特征标表中，特征标表既代表体系各种性质各种性质在对称操作作用下变换关系在对称操作作用下变换关系，也反应各，也反应各对称操作相互间关系对称操作相互间关系。这。这是群论主要内容，在化学中有着主要应用。是群论主要内容，在化学中有着主要应用。3-1 特征标表特征标表由来特征标表由来 一个体系一个体系物理量物理量在该体系所属点群对称操作作用下发生在该体系所属点群对称操作作用下发生变换，假如变换，假如变换性质变换性质能够用一套能够用一套数字数字来表示，这种表示就称来表示，这种表示就称作为特征标表示，其中每个作为特征标表示，其中每个数字数字称作称作特征标特征标。假如这套数字还能够深入约化（分解），就称为可约表假如这套数字还能够深入约化（分解），就称为可约表示；不然就称为不可约表示。示；不然就称为不可约表示。10/10/8 8第8页C C3v3v E 2C E 2C3 3 3 3 v vA A1 1A A2 2E E 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 1 01 0Z ZR RZ Z(X,Y)(R(X,Y)(Rx x,R Ry y)X X2 2+Y+Y2 2,Z,Z2 2(X(X2 2-Y-Y2 2,XY),(XZ,YZ),XY),(XZ,YZ)点群熊夫利符号点群熊夫利符号为归类群元素（对称操作类性）。为归类群元素（对称操作类性）。C3前前2和和 v前前3分别为该类操作阶，代表属于分别为该类操作阶，代表属于该类对称操作数目。该类对称操作数目。群不可约表示群不可约表示Mulliken符号。符号。群不可约表示特征标，它群不可约表示特征标，它详细说明右边列出表示基详细说明右边列出表示基向量变换方式。向量变换方式。3-2 特征标表结构和意义变换基变换基10/10/9 9第9页A.群不可约表示群不可约表示Mulliken符号符号a.一维不可约表示一维不可约表示 A或或B二维不可约表示二维不可约表示 E（不是恒等操作不是恒等操作!）或或 F（用（用于振动问题）于振动问题）四维不可约表示四维不可约表示 Gb.同为一维不可约表示时同为一维不可约表示时对绕主轴对绕主轴 Cn 旋转是旋转是对称对称 A三维不可约表示三维不可约表示 T（用于电子问题）（用于电子问题）五维不可约表示五维不可约表示 H对绕主轴对绕主轴 Cn 旋转是旋转是反称反称 B10/10/1010第10页c.一维不可约表示一维不可约表示A或或B对垂直于主轴对垂直于主轴 C2(或或v)是是 对称对称下标：下标：1对垂直于主轴对垂直于主轴 C2(或或v)是是反对称反对称 下标：下标：2A1:A1:全对称表示或恒等表示全对称表示或恒等表示A.群不可约表示群不可约表示Mulliken符号符号对对 i 是是 对称对称 下标：下标：g (gerade)对对 i 是是 反对称反对称 下标：下标：u(ungerade)10/10/1111第11页 B.表示基表示基(变换基变换基)例：例：z 意味着：坐标意味着：坐标 z 组成组成A1表示一个基表示一个基或：或：z 像像A1那样变换那样变换（代数函数或向量）或：或：z 按照按照A1变换变换x，y，z：坐标及原子轨道：坐标及原子轨道px、py、pz乘积或平方：乘积或平方：d 轨道轨道Rx：绕：绕 x 轴旋转向量轴旋转向量10/10/1212第12页波函数波函数 作为不可约表示基时作为不可约表示基时:一维不可约表示一维不可约表示A或或B：对应单重态：对应单重态k 维不可约表示：对应维不可约表示：对应 k 重简并态重简并态例：例：C3v点群中点群中（x,y）意味着：）意味着：px 和和py 是一对简并轨道是一对简并轨道px，py 组成组成 E 表示一个基表示一个基或：或：px，py 像像 E 那样变换那样变换或：或：px，py 按照按照 E 变换变换 B.表示基表示基(变换基变换基)10/10/1313第13页以以以以HH2 2S S分子为例，分析特征标与分子轨道对称性。分子为例，分析特征标与分子轨道对称性。分子为例，分析特征标与分子轨道对称性。分子为例，分析特征标与分子轨道对称性。HH2 2S S分子分子分子分子属于属于属于属于C C2v2v点群，其特征标表表示以下。点群，其特征标表表示以下。点群，其特征标表表示以下。点群，其特征标表表示以下。3-2 特征标表在判断轨道对称性中应用用Mulliken记号，对称类型用大写字母表示（见表），而轨道用相同字母小写斜体表示（所以有A1对称性轨道被称为a1轨道）。就对称类型A和B而言，除恒等操作E以外其它对称操作特征标指明一个轨道或一组轨道在对应操作下行为。即特征标为1时，轨道不变；为-1时，轨道改变符号；为0时，轨道经历更复杂改变。10/10/1414第14页例：假如把例：假如把H2S分子作为一个整体，以分子作为一个整体，以C2v点群每一个对称点群每一个对称操作作用在操作作用在H2S分子上，都能使分子上，都能使H2S分子复原（与原本身无分子复原（与原本身无区分）。假如用数学表述法则是，每一个对称操作对于区分）。假如用数学表述法则是，每一个对称操作对于H2S分子作用相当于乘以一个分子作用相当于乘以一个“1”，即：，即：对称操作对称操作 E C E C2 2 xzxz yzyz对于整个对于整个H2SH2S分子作分子作用用 1 1 1 1 1 1 1 13-2 特征标表在判断轨道对称性中应用10/10/1515第15页 但并非与但并非与H2S分子相关全部物理量也都像分子相关全部物理量也都像H2S分子本身分子本身一样，能被一样，能被C2v点群全部操作复原。如对于硫原子点群全部操作复原。如对于硫原子2py、2px、2pz轨道，在轨道，在C2v点群操作作用下，得到以下结果：点群操作作用下，得到以下结果：对称操作对称操作 E C E C2 2 xzxz yzyz对于硫原子对于硫原子2py2py轨道轨道作用作用对于硫原子对于硫原子2px2px轨道轨道作用作用对于硫原子对于硫原子2pz2pz轨道轨道作用作用 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 13-2 特征标表在判断轨道对称性中应用10/10/1616第16页 但前面但前面3套数字还不能完全描述套数字还不能完全描述H2S分子全部各种物理分子全部各种物理量对称性质。如硫原子量对称性质。如硫原子3dxy轨道对称性，尚需下面一套数字轨道对称性，尚需下面一套数字来表示。来表示。对称操作对称操作 E C E C2 2 xzxz yzyz对于硫原子对于硫原子3dxy3dxy轨道轨道作用作用 1 1 1 1 1 1 1 13-2 特征标表在判断轨道对称性中应用10/10/1717第17页 由此能够得到由此能够得到4套数字，汇列于表中。套数字，汇列于表中。C C2v2v E C E C2 2 xzxz yzyzA A1 1A A2 2B B1 1B B2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 12p2pz z(S)(S)3d3dxyxy(S)(S)2p2px x(S)(S)2p2py y(S)(S)每行数字右边列出了用以取得此套数字轨道或向量，称每行数字右边列出了用以取得此套数字轨道或向量，称为变换基。能够证实，不可能再找到硫原子另一原子轨道或为变换基。能够证实，不可能再找到硫原子另一原子轨道或是是H2S另一物理量，它对称性质需用第五套数字来描述。另一物理量，它对称性质需用第五套数字来描述。3-2 特征标表在判断轨道对称性中应用10/10/1818第18页能够证实：能够证实：H2S分子中以下各组轨道对称性相同：分子中以下各组轨道对称性相同：(1)2s(S)、3dz2(S)、3dx2-y2(S)对称性与对称性与2pz(S)相同；相同；(2)3dxz(S)对称性与对称性与2px(S)相同；相同；(3)3dyz(S)对称性与对称性与2py(S)相同。相同。含有含有不一样对称性质不一样对称性质物物理量，理量，对应对应不一样特征标表示不一样特征标表示含有相同对称性质物理量，含有相同对称性质物理量，对应一套相同特征标表示对应一套相同特征标表示3-2 特征标表在判断轨道对称性中应用10/10/1919第19页3-3由对称性匹配轨道组成份子轨道 分子轨道是由相同类型原子轨道分子轨道是由相同类型原子轨道对称性匹配线性组合组成。以对称性匹配线性组合组成。以z z轴轴为键轴线性分子中为键轴线性分子中s s和和p pz z轨道都含轨道都含有有 对称性，因而能够形成份子轨对称性，因而能够形成份子轨道。而道。而s s和和p px x轨道对称性不一样轨道对称性不一样（和和），所以不能形成份子轨），所以不能形成份子轨道。如图所表示，含有道。如图所表示，含有 对称性对称性s s轨道与含有轨道与含有 对称性对称性p p轨道没有净轨道没有净重合，因为原子轨道之间同号区重合，因为原子轨道之间同号区域相长干涉与异号区域相消干涉域相长干涉与异号区域相消干涉相抵消。相抵消。10/10/2020第20页下面经过对下面经过对NHNH3 3分子讨论来了解上述对称性匹配这个主分子讨论来了解上述对称性匹配这个主要结论怎样在非线性分子中起作用。要结论怎样在非线性分子中起作用。NHNH3 3是是C C3 3v v点群点群10/10/2121第21页