群论在无机化学中的应用省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第三节第三节 群论在无机化学中应用群论在无机化学中应用 分子轨道、几何外形、振动模式等含有一定对称性，是群论应用基础。利用群论能够了解物体平衡时几何构型；表示分子构型；简化计算；指导合成；了解、预测分子性质等。本节主要讨论无机分子成键、光谱性质、几何构型等。第1页一一.ABn型分子型分子杂杂化化轨轨道道类类型型杂化轨道类型决定分子几何构型和基本性质，本节只讨论形成键轨道。1.分析基本步骤（1）.依据分子几何构型确定分子所属点群。（2）.取得可约表示特征标。（3）.利用约化公式将可约表示约化为不可约表示。（4）.依据不可约表示基函数取得含有相同对称性原子轨道。（5）.将取得原子轨道线性组合，取得杂化轨道。（6）.从能量角度分析取得最可能杂化组合。第2页2.分子点群下特征标确定数学上已经证实，对称操作特征标等于该操作下不发生位移向量数。用化学语言表述：对称操作特征标等于该操作下不动化学键个对称操作特征标等于该操作下不动化学键个数。数。BFFFD3h第3页3.详细实例详细实例以BF3分子为例。（1）分子为平面正三角形构型，属于D3h点群。（2）在D3h点群中可约表示特征标为：E 2C3 3C2 h 2S3 3V ;3 0 1 3 0 1BFFFD3h第4页(3)将可约表示约为不可约表示使用约化公式。即：A1 +E约化结果对应基函数为与轨道：A1：x2+y2，z2；E:(x，y)，(x2-y2，xy)s轨道 px，py d轨道第5页（4）轨道组合类型）轨道组合类型因为分子类含有三个化学键，故每次取三个轨道组合。sp2杂化 sd2杂化 p2d杂化 pd2杂化 spd杂化（5）合理组合 因为中心B原子价层没有d轨道，故组合中合理杂化类型为：sp2杂化问题：怎样利用群论取得杂化轨道波函数形式？第6页二.分子分子振动1.分子振动类型分子运动：分子平动（x，y，z)、分子转动(Rx，R,y，Rz，)、分子振动等三类。振动特点：净效果不产生质心位移，不产生净角动量改变。自由度：用于描述分子各类运动变量。简正振动（正则振动）：分子中每个原子振动频率以及最大振幅都相等。即当分子中全部原子同时抵达最大平衡位置、同时经过平衡位置。第7页振动自由度振动自由度分子振动自由度分子总自由度分子平动自由度（x，y，z）分子转动自由度（Rx，Ry，Rz）。对于非线性分子3N6；对于线性分子 3N5；比如：SO2分子，其自由度3，即她含有三种简正振动模式第8页2.分子振动对称性分子振动对称性（1）基本步骤（a）.依据分子几何构型确定分子所属点群。（b）.取得可约表示特征标。（c）.利用约化公式将可约表示约化为不可约表示。（d）.在取得不可表示中减去平动和转动对应不能够表示，即取得振动对应不可约表示。（e）.依据振动不可约表示基函数形式判断分子振动IR与Raman性质。第9页(2).分子点群下对称操作特征标规则：可约表示特征标等于该操作作用下不动原子个数乘以该操作对特征标贡献。对称操作贡献值对称操作贡献值E3i3C211C30S32C41S41不一样操作对特征标贡献值对照表第10页实例：SO2等分子SO2属于C2v点群C2vEC2v1v2不动原子个数3113贡献值3111全部运动9113利用约化公式可约为：全部运动3A1 +A2 +2B1 +3B2第11页分子振动不可约表示确定对应特征标表不可约表示 基函数 A1 z，x2，y2，z2 A2 Rx，xy B1 x，Ry，xz B2 y，Rz，yz振动全部平动转动平动对应于基函数为（x，y，z）不可约表示；转动对应于基函数为（Rx，Ry，Rz）不可约表示；振动2A1 +B2减去结果第12页3.简正振动红外光谱和简正振动红外光谱和Ranman光谱活性光谱活性（1）红外光谱只有哪些使分子偶极矩发生改变振动，才能产生红外吸收，从而产生跃迁。即含有红外活性。分子偶极矩是矢量，能够用（x，y，z）表示。用群论判断振动红外活性判据：用群论判断振动红外活性判据：若分子简正振动模式中有与x、y、z中任何一个或几个为基函数不可约表示，则为红外活性。或：只有不可约表示中含有x、y、z基函数振动在红外光谱中才能出现吸收带。第13页（2）.分子振动Ranman光谱Ranman光谱：只有哪些使分子极化率发生改变振动，才能产生Ranman吸收，从而产生跃迁。即含有Ranman活性。分子极化率与xy、yz、xz、x2、y2、x2y2等二次函数相关。用群论判断振动用群论判断振动Ranman活性判据：活性判据：若分子简正振动模式中有与xy、yz、xz、x2、y2、x2y2等二次函数中任何一个或几个为基函数不可约表示，则为Ranman活性。或：只有不可约表示中含有xy等二次基函数振动在Ranman光谱中才能出现吸收带。第14页拉曼光谱技术优越性1.提供快速、简单、可重复、且更主要是无损伤定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接经过光纤探头或者经过玻璃、石英、和光纤测量。2.水拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中生物样品和化学化合物理想工具。3.拉曼一次能够同时覆盖50-4000波数区间，可对有机物及无机物进行分析。若用红外光谱覆盖相同区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。4.拉曼光谱谱峰清楚尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及利用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立拉曼区间强度能够和功效集团数量相关。5.激光束直径在它聚焦部位通常很小，只需要少许样品就能够得到。6.共振拉曼效应能够用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团振动，这些发色基团拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。第15页实例：判断实例：判断SO42-分子红外与分子红外与Ranman光谱活光谱活性。性。解：SO42-离子是正四面体，属于Td点群。全部运动A1 +E +T1 +3T2约化约化第16页IR活性与Ranman活性判断不可约表示对应基函数为：不可约表示 基函数 A1 x2+y2+z2 E 2z2-x2-y2，x2-y2 T1 (Rx，Ry，Rz)T2 (x，y，x)，(xy，xz，yz)振动A1 +E +2T2IR活性Ranman活性第17页4.伸缩振动IR活性与Raman活性假如只研究分子伸缩振动，而将弯曲振动排除在假如只研究分子伸缩振动，而将弯曲振动排除在外，则更为简单，其特征标确实定规则与外，则更为简单，其特征标确实定规则与ABn型型分子分子杂杂化化轨轨道相同。道相同。即：特征即：特征标标等于在等于在该该操作下不操作下不动动化学化学键键个数。个数。实例：利用群论讨论H2O分子伸缩振动IR活性与Raman活性。第18页三.判断分子结构对于晶体，最直接结构研究伎俩为XRD等伎俩。而对于非晶体，IR光谱等伎俩含有优势。经过群论分析分子光谱性质能够取得分子结构相关信息。1.基本步骤：基本步骤：（1）.判断分子全部可能结构点群；（2）.利用群论分析全部结构IR与Raman特征；（3）.将分析结构与试验数据进行比较，取得最可能结构。第19页2.实例：利用群论判断实例：利用群论判断SF4分子结构。分子结构。（1）.SF4可能结构与所属点群为：D4h Td C3v C2v第20页（2）.分析可能结构IR及Raman活性方法与分子振动分析相同。Td点群结构：振动A1 +E +2T2C3V点群结构：振动3A1 +3 EC2V点群结构：振动4A1 +A2+2B1+2B2振动A1 +E +2T2IR活性Ranman活性第21页SF4振动光谱分析群论分析与试验比较。C2VC3VTd试验结果红外活性振动数8625或7Ranman活性振动数9645或8可能结构：C2V和C3V结合核磁19F谱：两组等价F，百分比为1：2：1三重线。SF4应含有C2V结构马鞍型结构第22页思索题1.利用群论分析NH3、CO32-、H2O等分子杂化轨道类型。2.利用投影算符法取得NH3、CO32-、H2O等分子配位群轨道。3.已知Fe(CO)5在红外谱图中含有两个峰，利用群论推测Fe(CO)5可能结构。4.利用群论讨论SO42-离子与单齿配位、双齿配位、双齿桥连等形式成键时红外光谱与Raman光谱特征。第23页