二氧化氯发生器行业分析报告.doc
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1、二氧化氯发生器行业分析报告一、二氧化氯简介二氧化氯(Chlorine Dioxide)是近几十年来迅速崛起的一种性能优良的新一代广谱强力杀菌剂、高效氧化剂和优良漂白剂,它同时还具备极高的人体安全性及环境友好性,被世界各国广泛采用。1、二氧化氯的理化特点1二氧化氯的分子式为ClO2,分子量为67.45(按2001年国际相对原子质量),沸点11,熔点-59,在常温下是黄绿色、水溶性、强氧化性的气体;在11气态时的气体密度为3.09克/升,液态时的液体密度为1.64克/毫升。二氧化氯在空气中的体积浓度超过10便有爆炸性;但其的水溶液却十分安全,它是一种无毒、无味、不分解、不爆炸物质,在5至95时性质
2、稳定。二氧化氯在水中以ClO2单体存在,不聚合生成ClO2气体,不会像氯气那样与有机物发生取代反应生成氯酚、三氯甲烷等有毒致癌物,故又被称为不致癌的消毒剂。每个ClO2的分子中电子成不饱和状态,外层存在着一个不成对的自由电子,极不稳定,具有强氧化性。按照单位质量的氧化能力来计算,1摩尔(mol)的ClO2质量为67.45g,被还原时化合价变化为5(1个氯由+4价到-1价);1摩尔(mol)的Cl2质量为71g,被还原时化合价变化为2(2个氯由0到-1价)。氯原子的化合价变化与其相对分子质量的比为有效氯(代表氧化能力),二氧化氯的该项指标为5/67.45,是氯气(2/71)的2.63倍,同时也普
3、遍高于其他消毒剂。氧化剂ClO2二氧化氯H2O2双氧水NaClO2亚氯酸钠KMnO4高锰酸钾Cl2氯气NaClO次氯酸钠氧化能力263%209%157%111%100%93%二氧化氯与常用氧化类消毒剂的氧化能力比较,以氯气为标准(摘自2、二氧化氯的发展简史人类将化学制剂应用到杀菌消毒可以追述到19世纪初。1820年,第一代化学消毒剂漂白粉(有效成分为次氯酸钙)问世,人们主要将其用于饮用水消毒和感染创伤的治疗。此后,第二代消毒剂环氧乙烷(C2H4O),第三代消毒剂戊二醛(C5H8O2)被相继发现。二氧化氯是业界公认的第四代杀菌消毒剂,被认为是传统氯制剂的理想替代品。早在1811年,科学家汉弗里-
4、戴维(Sir Humphrey Davy)就利用氯酸钾(KClO3)的水溶液和盐酸反应合成了二氧化氯气体,当时并未进行识别。1871年人类正式鉴别出了这种气体,但由于它的不稳定性,易燃易爆,同时也因其它消毒剂的广泛应用而未引起人们的重视。1921年德国曾制造出较纯的ClO2,但仍未能大量应用于工业生产。直到20世纪40年代,人们才逐渐认识了二氧化氯广谱、高效、安全的杀菌消毒性能,加之掌握了安全经济地生产和存储技术,二氧化氯进入了一个快速发展时期:美国的化学公司Mathieson Chemical Corp在1940年实现了二氧化氯的工业化生产;1944年二氧化氯首次作为消毒剂被用于处理美国纽约
5、州尼亚加拉瀑布城的饮用水;70年代,美国百合兴国际化学有限公司(Bio-Cide International, Inc)开发出稳定的二氧化氯溶液和粉剂。如今世界卫生组织(WHO)和世界粮食组织(FAO)将二氧化氯列为A1级杀菌消毒剂;美国、西欧、加拿大、日本等发达国家的有关组织如美国环境保护局、食品药品管理局、美国农业部等均批准和推荐二氧化氯用于食品、食品加工、制药、医院、公共环境等的消毒、防霉以及食品的防腐保鲜等。时间国家/组织批准机构使用范围1992年WHO饮用水消毒1987年德国饮用水消毒1985年美国FDA食品加工设备消毒1987年美国EPA食品加工厂、啤酒厂、饭店的环境消毒;医院、实
6、验室的硬质和无空表面器械的杀菌和防霉1989年美国EPA储存水消毒;动物居住场所如家禽、猪、狗圈等的消毒除臭1988年日本食品卫生部饮用水消毒1987年澳大利亚澳卫生部食品添加剂926号,食品漂白剂1987年中国卫生部食品工业、医疗、制药、畜牧、水产养殖、公共环境等领域的消毒和灭菌1996年中国卫生部水产品和果蔬防腐保鲜的食品添加剂2002年美国FDA食品加工设备、管道、工艺器具及特别在牛奶加工厂2005年中国卫生部饮用水消毒部分机构组织和国家对二氧化氯应用的规定(摘自1946年,二氧化氯应用于纸浆漂白实现了商业化,当年全球建成了三座专用二氧化氯漂白的纸浆厂,此后其一直是西方发达国家制浆造纸最
7、常规的漂白剂之一。20世纪80年代末和90年代初,瑞典等欧美造纸业发达国家应环境保护的要求用100%的二氧化氯(CIO2)替代氯气(CI2)用于纸浆漂白,即无元素氯漂白技术(ECF,Elemental Chlorine Free),有毒物质的排放大大减少;90年代,又在此基础上发展起来了以O2、O3、H2O2、氧脱木素等为基础组合的漂白技术,称为全无氯漂白(TCF,Total Chlorine Free)2。目前二氧化氯漂白(ECF)技术已成为世界上公认的环保、高效的纸浆漂白方法。二、二氧化氯发生器简介尽管二氧化氯的水溶液是相对稳定的,但是二氧化氯本身却是非常活泼的气体,强的氧化性、易爆性及见
8、光易分解的特性给生产、贮存、运输以及投放控制过程中的安全措施提出了较高的要求。因此,目前人们普遍在有应用需求的场所安装二氧化氯制备系统(或称发生器),通过发生器控制反应原料按需生成二氧化氯,现场制备后立刻使用。相比二氧化氯溶液或粉剂,二氧化氯发生器更能满足精确控制和大用量的需求。1、二氧化氯的制备方法自1811年被发现以来,人类已经总结了多种二氧化氯的制备方法,根据其化学原理可分为化学法和电解法。化学法基本上都是通过在强酸性介质存在下还原氯酸钠这一途径制得二氧化氯。如工业上常用的氯酸钠还原法,常用的还原剂有:二氧化硫或其衍生物、氯化钠、双氧水、盐酸、甲醇和草酸等。方法还原剂化学反应Mathie
9、son法SO2+H2SO42NaCLO3+SO2+H2SO42CLO2+2NaHSO4R1法SO2+H2O3NaCLO3+4SO2+3H2O2CLO2+Na2SO4+3H2SO4+NaCLR2法NaCL+H2SO4NaCLO3+NaCL+H2SO4CLO2+CL2+Na2SO4+H2OSolvey/R8法CH3OH+H2SO42NaCLO3+2H2SO4+3CH4OH2CLO2+2NaHSO4+HCHO+2H2OKesting/R5法无水HCLNaCLO3+2HCLCLO2+CL2+H2O+NaCL有机酸法H2C2O4+H2SO42NaCLO3+H2SO4+H2C2O42CLO2+2CO2+N
10、a2SO4+2H2ONO2NaCLO3+NO2NaNO3+CLO2Na2SO3+H2SO42NaCLO3+Na2SO3+H2SO42CLO2+Na2SO4+H2O(常用的氯酸钠还原法,摘自水利工程网)(使用不同的还原剂和酸会生成不同的副产品。Kesting/R5法的缺点主要是同时产生了大量的氯气,不仅产气率低,而且产品难以分离,同时很有可能造成环境污染;在酸性溶液中用草酸(H2C2O4)还原氯酸钠的最大特点是由于反应过程中生成的二氧化碳的稀释作用,大大提高了生产及储存、运输的安全性。Solvey/R8法是当今世界生产二氧化氯较为成熟的工艺,产气率高且所得的ClO2较纯净,但需酸度较高,对反应器
11、的材质要求高。3化学法中的另一种是氧化法,即通过氧化次氯酸钠或亚氯酸钠来获得二氧化氯,缺点是亚氯酸盐价格较高,优点是安全性好,没有毒副产品生成。与氯气反应2NaCLO2+CL22CLO2+2NaCL与盐酸反应5NaCLO2+4HCL4CLO2+5NaCL+2H2O与硫酸反应10NaCLO2+5H2SO48CLO2+5Na2SO4+2HCL+4H2O与酸化后的次氯酸钠反应NaCLO+HCLNaCL+HOCLHCL+HOCL+2NaCLO22CLO2+2NaCL+H2O(常用的氧化法,摘自水利工程网)(电解法目前仍较多采用亚氯酸盐电解氧化或氯酸盐电解还原法来制取二氧化氯。此法比前述的化学法制备的二
12、氧化氯纯度高,操作简单,但对电极的材质要求高,设备投入较高,耗电量也较大,产生等量二氧化氯的成本高于化学法。2、二氧化氯制备系统工艺流程简介作为生产二氧化氯的成套设备,发生器主要由供料、反应、吸收、冷冻、过滤、尾气处理、控制和安全保护等系统组成。不同的二氧化氯制备方法区别在于使用了不同的还原剂和不同的酸来还原氯酸钠,其制备系统大同小异。以甲醇和硫酸与氯酸钠反应(Solvey/索尔维法/R8法)为例,发生器各个子系统的功能和工艺流程如下:化学反应:6NaClO3+4H2SO4+CH3OH6ClO2+5H2O+2Na3H(SO4)2+CO2发生器子系统功能/职责描述供料系统确保原料按规定比例准确投
13、加反应系统二氧化氯制备系统的核心,原料被分别投入反应系统,反应液在一定的温度与压力下循环反应吸收系统将反应生成的二氧化氯气体经冷却后再用低温水吸收溶解冷却系统为二氧化氯吸收系统提供5-7的低温水,以确保吸收效果,使漂白液浓度达到工艺要求芒硝过滤系统主要是回收分离母液中的芒硝,过滤后的母液返回系统循环使用,分离出的芒硝送至碱回收车间尾气处理系统用冷冻水将各个环节中产生的二氧化氯吸收,系统产生的尾气经洗涤达标后由风机抽出排放控制系统将各项工艺参数准确控制在设定值,使系统自动高效安全可靠运行安全保护系统当系统出现停电、停水或停机等异常情况时,控制器立即发出故障报警信号和停机指令,终止化学反应二氧化氯
14、发生器各个子系统的功能(摘自成都锦兴绿源环保科技有限公司产品手册,ZZPB206二氧化氯制备系统)R8法制备二氧化氯的简要工艺流程图4三、我国二氧化氯发生器发展以及现状1、二氧化氯在我国的发展简史目前我国二氧化氯应用最多的是在水处理和食品加工业中用作杀菌消毒防腐剂、在造纸业中用作制浆漂白剂。相比欧美国家,我国二氧化氯的研究和应用起步较晚;上世纪70年代只有零星的试验,80年代开始试生产后逐渐开始在杀菌消毒领域推广,90年代开始应用于制浆漂白。1987年,广东省卫生监督部门批准其可以用于食品消毒、保鲜及食品设备、用具消毒。1990年上海卫生管理部门批准其可以用于水处理、食品加工以及水产养殖、除臭
15、等。黑龙江省于1994年批准其用于医疗卫生业、肉类果蔬保险业。山西省于1995年批准其用于医疗卫生业。重庆市于1997年批准其用于生活饮用水处理。90年代以后,ClO2发生器开始逐渐被用在一些中小型水厂中。非典时期,二氧化氯也表现出了不可替代的杀菌消毒作用,广州、北京等密集感染地区的医院因为使用了二氧化氯,一线的医护人员得到了很好的保护。在漂白应用方面,20世纪90年代中期,我国政府投资兴建了内蒙古扎兰屯、福建邵武、广西贺达、广西凤凰和四川雅安等几家具一定规模的化学制浆厂,这几条制浆生产线的漂白设备都是从国外引进的二氧化氯制备系统,是我国最早采用二氧化氯漂白的一批企业。二氧化氯在其它领域的应用
16、也表现出了良好的功效。在油气田开采的回注水中,存在多种菌类、含有硫化物悬浮粒子、大量的菌类及其代谢产物在注水井近井地带聚集、繁衍,导致注水压力升高造成地层和设备堵塞,影响油田正常生产。用二氧化氯杀灭菌类,分解硫化物可改善油田注水效果;例如胜利油田1996年起开始使用德国普罗名特提供的Bello Zon二氧化氯发生器。52、国家标准和产业政策由于使用氯气所带来的各种问题以及二氧化氯的优势,我国环保部、卫生部、化工部、建设部等部门近年来先后修改制定了一系列的相关标准,涉及多个行业及领域,为二氧化氯的推广应用奠定了基础。标准编号标准名称规定内容/涉及二氧化氯的内容标准的适用范围实施日期GB/T206
17、21-2006化学法复合二氧化氯发生器(国家标准)规定了化学法复合二氧化氯发生器的术语与定义、要求、试验方法、检验规则以及标志、标签、包装、运输、贮存适用于各种水体的杀菌、消毒、灭菌、除臭、漂白、脱色及氧化等处理的化学法复合二氧化氯发生器2007年2月1日HJ/T 272-2006环境保护产品技术要求电解法二氧化氯协同消毒剂发生器规定了电解法二氧化氯协同消毒剂发生器的分类与命名、技术要求、试验方法、检验规则、标志、包装和贮存适用于以隔膜电解食盐水产生含氯和二氧化氯的协同消毒剂,并用于饮用水消毒、废水处理、卫生防疫及工业生产的电解法二氧化氯协同消毒剂发生器2006年6月15日GB/T20783-
18、2006稳定性二氧化氯溶液(国家标准)规定了稳定性二氧化氯溶液的要求、试验方法、检验规则以及标志、包装、运输和贮存适用于稳定性二氧化氯溶液。二氧化氯溶液主要用于生活饮用水、工业用水、废水和污水处理。也可用于医疗卫生行业、公共环境、食品加工、畜牧与水产养殖、种植业等领域的杀菌、灭藻、消毒及保鲜2007年6月1日GB2760-2007食品添加剂使用卫生标准(国家标准)将稳定态二氧化氯溶液列为食品防腐剂,规定了最大用量适用的食品分类有:经表面处理的鲜水果、经表面处理的新鲜蔬菜、水产品及其制品(包括鱼类、甲壳类、贝类、软体类、棘皮类等水产品及其加工制品)(仅限鱼类加工)2008年6月1日HG3669-
19、2000食品添加剂稳定态二氧化氯溶液(化工行业标准)规定了食品添加剂稳定态二氧化氯溶液的要求、试验方法、检验规则以及标鉴、包装、运输、贮存适用于经食品添加剂碳酸盐吸收二氧化氯气体得到的稳定态二氧化氯溶液。稳定态二氧化氯溶液在食品加工中作防腐剂和食品加工肋剂。稳定态二氧化氯溶液在使用时必须使用食品添加剂盐酸进行活化2001年3月1日CJ/T206-2005城市供水水质标准规定了对使用二氧化氯消毒的水质进行常规检验时的检验指标限值2005年6月1日GB5749-2006生活饮用水卫生标准规定了生活饮用水水质卫生要求、生活饮用水水源水质卫生要求、集中式供水单位卫生要求、二次供水卫生要求、涉及生活饮用
20、水卫生安全产品卫生要求、水质监测和水质检验方法。饮用水消毒剂由1项增至4项,增加了一氯胺、臭氧、二氧化氯适用于城乡各类集中式供水的生活饮用水,也适用于分散式供水的生活饮用水2007年7月1日GB3544-2008制浆造纸工业水污染物排放标准大幅度提高了排放标准,可吸附有机卤化物(AOX)指标从2001的参考指标调整为强制执行指标各类制浆、造纸、制浆造纸企业2008年8月1日与二氧化氯相关的主要国家标准卫生部于2002年11月15日颁布了卫生部关于印发消毒技术规范(2002年版)的通知(卫法监发2002282号),于2003年4月1日起实施;规范中明确了二氧化氯“适用于医疗卫生、食品加工、餐(茶
21、)具、饮水及环境表面等消毒”,并对在各种情况下使用二氧化氯消毒的方法作了量化的规定。为彻底解决造纸工业给环境带来的巨大污染,提高纸品质量和经济效益,实现造纸工业的可持续健康发展,国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要对造纸行业提出了“降低水资源消耗和污染物排放”的要求。国家发展和改革委员会于2007年10月15日发布了造纸产业发展政策(2007年第71号公告),其中明文规定:“鼓励发展应用高得率制浆技术,生物技术,低污染制浆技术,中浓技术,无元素氯(ECF,即使用二氧化氯取代氯气)或全无氯(TCF)漂白技术”,从2008年1月1日起“禁止新上项目采用元素氯(氯气)漂白工艺(现有企业应逐步淘汰)
22、”。次年,国家环保部为贯彻执行清洁生产技术和节能减排战略专门制订了GB3544-2008制浆造纸工业水污染物排放标准,于2008年8月1日起生效,替代了原GB3544-2001,原关于修订造纸工业水污染物排放标准的公告(环发2003152号)也宣告废止。新的排放标准(GB3544-2008)中明确规定:“自2009年5月1日起至2011年6月30日现有制浆造纸企业执行表1规定的水污染物排放限值。”6“自2011年7月1日起,现有制浆造纸企业执行表2规定的水污染物排放限值。”7“自2008年8月1日起,新建制浆造纸企业执行表2规定的水污染物排放限值。”按此规定,原有企业必须逐渐通过技术改造达到排
23、放标准,而新设立的造纸企业必须按照新的排放标准来建立生产线。3、二氧化氯在杀菌消毒方面的作用原理以及二氧化氯发生器在水处理方面的应用二氧化氯的杀菌作用主要就体现在自由基渗入细菌及其它微生物细胞内,与微生物蛋白质中的氨基酸产生氧化分解反应,进而控制微生物的蛋白质合成,最终导致细菌被杀死,而且微生物还不会产生抗药性。国外许多的研究结果表明,二氧化氯在极低的浓度(0.1ppm)和很广的pH值范围内(6-10)都有很强的杀菌能力:可杀灭许多诸如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等致病菌。即使在有机物的干扰下,在使用浓度为几十ppm时,也可完全杀灭细菌繁殖体、肝炎病毒、噬菌体和细菌芽孢等所有微生物。对ClO2及其
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