细菌纤维素基水凝胶的制备及传感器应用进展.pdf
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1、纤维素科学与技术 2024,32(1):58-65 Journal of Cellulose Science and Technology E-mail: https:/ 细菌纤维素基水凝胶的制备及传感器应用进展细菌纤维素基水凝胶的制备及传感器应用进展 康昊林,鲁 南(上海理工大学 材料与化学学院,上海 200093)摘 要:概述了细菌纤维素和水凝胶两种材料的优势,综述了功能性细菌纤维素水凝胶的制备及其功能化方法,介绍了原位合成法、异位合成法中的浸渍法、溶解再生法的原理、优缺点及相关研究进展。基于细菌纤维素水凝胶具有优异的机械性能、生物相容性、可降解性和可修饰性等诸多特性,总结了细菌纤维素基水
2、凝胶在传感器领域的最新进展,包括应变传感器、pH传感器和热传感器、电响应传感器、湿度传感器。最后对细菌纤维素基水凝胶的发展前景进行了展望。关键词:细菌纤维素;细菌纤维素基水凝胶;传感器;功能化;智能电子器件 中图分类号:TB34 文献标识码:A 文章编号:1004-8405(2024)01-0058-08 DOI:10.16561/ki.xws.2024.01.04 1 材料简介 1.1 细菌纤维素 细菌纤维素(BC)是通过生物合成发酵过程形成的一类纳米纤维素,由木醋杆菌或其他细菌分泌为纳米级纤维,具有高纯度、高结晶度(高于 95%)和超细的纤维网络(宽度100 nm)1。具有比植物纤维素更好
3、的纳米纤维形态和优异的力学性能。其化学结构与植物纤维素相同,由葡萄糖分子之间的-1,4-糖苷键连接而成的线型高分子化合物。由于细菌纤维素自身具有较小的纤维直径(约 10100 nm)和较高的结晶度(约 70%90%),可以形成相对稳定的三维网络结构2,其物理性能远远优于植物纤维素。细菌纤维素具有高纯度、高表面积和高孔隙率,纤维表面上丰富的亲水基团给予其优异的亲水性和保水性,故细菌纤维素基水凝胶具有高的稳定性。生物相容性、透明性、亲水性和无毒性等特性使细菌纤维素成为各种生物医学应用的理想材料,包括皮肤再生、植入式智能穿戴设备的开发3。纤维素的物理和机械特性主要取决于纤维的聚集态结构和相对的结晶区
4、和非结晶区,其他形式聚合物的引入则会影响纤维的排列,降低纤维素的结晶度,改变其相对的结晶区和非结晶区,降低纤维素结晶度,因此高结晶度的细菌纤维素相对于植物纤维素拥有更高的热稳定性,这极大的拓宽了细菌纤维素的应用场景4-5。WANG 等还证明了天然细菌纤维素水凝胶纤维具有良好的生物离子导电性和导光性能,使其在传感器和便携式电子设备领域具有巨大的应用前景6。收稿日期:2024-01-02 作者简介:康昊林(1999),男,硕士研究生;研究方向:纤维素基水凝胶。 1.2 水凝胶 水凝胶是由亲水性聚合物以物理或化学交联所形成的多孔且高含水量的具有三维网络材料,具有优异的机械和保水性能,是制备传感材料的
5、理想候选材料7。近年来,水凝胶由于其较长的使用寿命、强度高和可供需求定制的特性而得到广泛的关注。另外水凝胶还具有不可替代的优点,例如可降解性、环境友好性和低细胞毒性,这使得水凝胶在组织工程、生物医学等领域也备受青睐。然而,水凝胶待改善的问题如韧性低和机械性能不足也不应该被忽视8。2 细菌纤维素复合水凝胶的制备及其功能化 近十年来,随着绿色化学和纳米技术的发展,细菌纤维素基水凝胶吸引了学术界和制造业界越来越多的目光9。细菌纤维素基水凝胶作为一种天然凝胶,水凝胶体系中高强度的纤维为材料提供了更强的力学性能,弥补了传统天然水凝胶韧性差和机械性能较弱等缺点。在下文将详细讨论了细菌纤维素水凝胶的制备及功
6、能化的不同方法。2.1 原位合成法 原位合成法,简而言之就是在细菌纤维素培养的过程中合成制备细菌纤维素基水凝胶,所获得的细菌纤维素基水凝胶为水合形式。为了使细菌纤维素基水凝胶具有独特的功能,例如感知外部刺激,可以在细菌纤维素水凝胶制备的过程中向培养基中添加功能性材料。原位合成方法的优势在于合成方法方便,不需要进行后续的功能化处理。当在培养基中合成细菌纤维素时,由于细菌纤维素具有丰康昊林等:细菌纤维素基水凝胶的制备及传感器应用进展 59 富的羟基基团,有助其于与水结合,因此可在细菌纤维素生长过程中原位合成细菌纤维素水凝胶。通过冷冻干燥可降低细菌纤维素水凝胶内的水含量,以获得细菌纤维素薄膜和气凝胶
7、10。在水中浸泡可使细菌纤维素水凝胶充分溶胀(溶胀聚聚合物在溶剂中发生体积膨胀的现象),含水量可达 99%而不溶解。通过将功能材料分散在培养基中,可以随着细菌纤维素的生长原位获得细菌纤维素水凝胶复合物,这是细菌纤维素水凝胶的有效改性方法11。通过将功能材料分散在培养基中,可以随着细菌纤维素的原位合成获得细菌纤维素水凝胶复合物,这是对细菌纤维素水凝胶的有效改性方法。MA 通过对细菌纤维素纳米纤维水凝胶进行改性,使其具有针对广谱微生物的可充电氯杀菌功能。其中多孔卤胺纳米点(PHN)是基于三聚氰胺和氰尿酰氯之间的缩聚反应合成的,通过原位生长过程共价键键合到纳米纤维上。改性细菌纤维素纳米纤维水凝胶表现
8、出较高的保水容量和回收率、良好的机械性能和良好的热稳定性等综合性能。证明了原位合成法改性细菌纤维素的可行性11。然而,培养基成分的改变可能会影响细菌纤维素的生长速度,甚至使其停止生长,这也是原位合成法一个不容忽视的缺点。2.2 异位合成法 在采用原位方法将功能材料掺入细菌纤维素基水凝胶体系时,添加的材料不应影响细菌纤维素的培养,这就限制了材料选择的范围。因此开发了包括浸渍法和溶解再生法在内的非原位方法来实现细菌纤维素水凝胶的多功能化。这两种方法拓宽了功能材料的选择。2.2.1 浸渍法 浸渍法是制备功能性细菌纤维素水凝胶的一种简单有效的方法。对于粒径较小的无机颗粒或聚合物单体,除了加入到培养基中
9、原位形成功能性细菌纤维素水凝胶外,还可以采用浸渍法。浸渍法又可细分为直接渗透法和挤压渗透法。直接渗透法是聚将制备的细菌纤维素凝胶直接浸入含有功能材料的溶液中。基于细菌纤维素中丰富的孔隙和渗透压的作用,溶剂与细菌纤维素中所含有的水发生交换,功能材料进入水凝胶内部并吸附在细菌纤维素的纤维网络中。LI 等直接将丙烯酰胺(AM)单体浸渍在细菌纤维素水凝胶中并原位引发聚合,获得了功能化的细菌纤维素/聚丙烯酰胺(PAM)复合水凝胶12。挤压渗透法是将细菌纤维素凝胶膜中的水挤出并与功能性材料在溶液中混合。然而,浸渍法在功能化应用中具有局限性,因为它仅适用于尺寸小于纤维孔径的材料,尺寸太大的材料无法进入紧密排
10、列的纤维。此外,浸渍法仅适用于亲水性材料,疏水性聚合物无法附着在纤维素分子上,所以不宜采用这种方法13。为此,下文讨论的溶解再生法可以为上述问题提供解决方案。2.2.2 溶解再生法 通过原位生成方法制备的细菌纤维素水凝胶也可以使用溶解再生法和再生功能化。在溶解过程,纤维素中所蕴含的大量的氢键和高度结晶的超分子结构被破坏,可在溶解的溶液中引入大尺寸的聚合物网络或颗粒。在加入所需材料后,溶解的纤维素可以在随后的再生过程中重建分子间的相互作用,从而获得具有各种功能的细菌纤维素水凝胶复合材料,弥补了上文所述浸渍法的局限性。细菌纤维素的溶解通常需要溶解溶液的参与。黏胶工艺是纤维素溶解的早期方法,可以有效
11、地破坏纤维素分子之间的氢键。离子液体(IL)对纤维素具有良好的溶解效果14。其溶解过程是通过阳离子和阴离子与纤维素表面羟基的协同作用实现的,研究证明,几十种离子液体可以实现溶剂作用15。此外,使用碱/尿素溶液体系也能有效溶解纤维素16。在溶解过程中,羟基基团会破坏氢键,金属离子和尿素分别与细菌纤维素的亲水和疏水链段相互作用17。其他溶剂包括无机酸等也被引入到溶解的细菌纤维素中18。为了再生溶解的细菌纤维素,通常使用再生剂用于重新建立纤维素分子间相互作用。乙醇/水体系是一种常用的纤维素再生剂。将溶解的纤维素在乙醇中组合成再生纤维素/乙醇凝胶,并且可以通过洗涤和过滤获得再生纤维素19。纤维素在溶解
12、和再生后被活化,更多的羟基暴露用于进一步的接枝过程,使得细菌纤维素水凝胶更容易被组合和改性。在再生过程中,细菌纤维素可以接枝到其他体系上,即细菌纤维素溶解的小分子进入聚合物网络的间隙,然后再生或与聚合物前驱体混合20。溶液再生过程也解决了大尺寸的功能材料无法浸渍到紧密包裹的纤维中的问题,这对于功能细菌纤维素水凝胶复合材料的合成具有重要意义。在细菌纤维素水凝胶体系中,细菌纤维素的存在大大改善了传统水凝胶的韧性和断裂伸长率,这得益于细菌纤维素和聚合物构成的双网络结构的形成,使聚合物链和聚合物单体任意穿插和缠绕20。不同聚合物网络之间的静电作用力和范德华力为共价键提供能量耗散,并且在应力结束后键合恢
13、复。此外,聚合物中的基团可对细菌纤维素纤维中的游离羟基60 纤维素科学与技术 第32卷第1期(2024年3月)产生物理或化学影响21。多种协同效应联合增强了聚合物之间的界面相互作用,提高了细菌纤维素水凝胶的性能。表 1 不同方法对比 方法 优点 缺点 相关工作 原位合成法 合成方便,反应活性高等 受成分影响,适用范围有限等 13 浸渍法 操作简单,溶液可重复使用 耗费时间长,不适用于疏水材料等 14 溶解再生法 适用范围广,所得 产物纯度高 造成环境污染,所需特殊条件 19 3 细菌纤维素基水凝胶在传感器中的应用 细菌纤维素水凝胶具有良好的生物相容性、结构可调控性、稳定性和机械性能,是制备传感
14、器的理想候选材料。通过将刺激响应性功能材料均匀地附着在细菌纤维素水凝胶基质上或分散于细菌纤维素水凝胶基质中,可以制备具有良好生物相容性的柔性传感器。同时,细菌纤维素的机械性能也可以得到提升。下文以应力、pH、热、电和湿度响应功能性细菌纤维素水凝胶在运动传感、电子皮肤、环境检测、健康监测和生物医学等领域的研究进展来介绍细菌纤维素基水凝胶在传感器中的应用。3.1 应变传感器 可伸缩材料可以感知外界应力变化并做出响应,从而实现传感功能22。柔性应变传感器可以工作在电阻、电容、压电和摩擦电模式下,以满足不同场景的需求。基于塑料或其他合成聚合物的传感器具有低降解率和对环境不友好的缺点,而细菌纤维素基水凝
15、胶来源于天然资源,具有良好的生物相容性,此外还兼具优异的机械性能。基于这些显著的性质,目前细菌纤维素基水凝胶被广泛用于应变传感器,细菌纤维素基水凝胶应变传感器可分为压阻传式感器、电容式传感器、压电式传感器、摩擦电传感器这四类。上述四类应变传感器灵敏度的差异主要源于其不同的导电原理:压阻式传感器是将来自外部环境的刺激转化为电阻变化。在宏观上,相对电阻的变化是由于几何变形,而在微观上,它与导电路径和导电颗粒分布的变化有关23。而电容式传感器通常由两侧的两个导电层和中间的介电层组成,它们构成了一个类似于电容器的结构,通过对电容器施加外部作用力会导致电容增加。电容的变化会产生电信号,从而达到传输信号的
16、目的24。压电传感器则是利用各向异性晶体材料的压电效应,通过变形引起内部电偶极子的极化,然后在两个相对表面之间产生电势差,从而输出电压信号25。摩擦电的工作原理即由具有不同极性的两个功能层上的摩擦,产生感应电荷。电荷的转移导致相应的电压/电流变化,从而产生电流/电压,进而输出电信号26。另外,细菌纤维素基水凝胶的稳定性和导电性也会导致应变传感器的灵敏度产生差异,随着复合水凝胶的稳定性和导电性能的增加,电容式传感器和摩擦电式传感器的灵敏度会得到提高27。3.1.1 压阻式应变传感器 为了制备细菌纤维素基水凝胶压阻式传感器,导电材料需均匀地附着在基底上或均匀地分散在基体中。当受到外力时,细菌纤维素
17、水凝胶内部电流路径发生变化,从而导致电阻的变化28。在压缩状态下,材料的表面积和体积会减小,导电材料之间的接触面积会变大,形成更多的导电路径,使得电阻减小。导电材料包括导电聚合物、碳纳米管基纳米材料、MXene 纳米片、离子液体和金属基材料等。研究表明,导电聚合物比碳/金属纳米管基导电材料具有更好的分散性29。HUANG 等将细菌纤维素/海藻酸钠/聚丙烯酰胺与聚苯胺(BSP-PANI)结合,其中多网络结构和氢键力之间的协同作用使材料不仅具有稳定的传感性能,而且具有极高的拉伸强度和断裂伸长率30。离子液体被广泛用于制备生物电子传感器。例如,氯化 1-丁基-3-甲基咪唑(BmimCl)已用于渗透到
18、细菌纤维素基水凝胶中,并获得了具有优异拉伸强度(高达 7.8 MPa)、高离子电导率(高达 62.58 mS/cm)和可调节多性能的柔性电子皮肤31。图1 细菌纤维素水凝胶在压阻式传感器中的典型应用:氯化1-丁基-3-甲基咪唑热离子纤维素基水凝胶 在电子皮肤领域的应用31 康昊林等:细菌纤维素基水凝胶的制备及传感器应用进展 61 3.1.2 电容式应变传感器 电容传感器由平行导电电极和中间导电介质组成32。其工作机理是在应力作用下改变电容并将其转化为传感信号,具有响应速度快、功耗低的优点。基于细菌纤维素基水凝胶电解质的超级电容器得到了广泛的研究和发展。通过采用负载 PANI 的RGO/PMFT
19、 作为柔性电极,细菌纤维素基增强的PAM 作为水凝胶电解质,制备的超级电容器材料显示出优异的机械稳定性和电化学性能,这与细菌纤维素基的增强作用不可分离12。其具有可重复且稳定地响应电容信号,并且在小压力范围(029 kPa)内表现出 0.033 kPa-1的高灵敏度30。SAICHON SRIPHAN 等通过将二氧化钛纳米片(Ti0.91O2 NSs)掺入到细菌纤维素基水凝胶膜中,制备了另一种具有稳定操作的柔性电容传感器,从 0 到 30 N 的传感性能高达约 2.4410-3 kPa-133。图 2 细菌纤维素水凝胶在电容式传感器中的典型应用:二维二氧化钛纳米片/细菌纤维素复合膜的 柔性电容
20、式传感器33 3.1.3 压电式应变传感器 压电传感器通常由柔性基片/基体和压电材料组成。在压力变化下,它会引起电荷极性的变化,从而达到电压变化的传感效果34。铁电材料作为压电材料的一个分支,具有良好的压电性能35。Lu 通过将分子铁电体嵌入到细菌纤维素基水凝胶中制备了环境友好的压电传感器(图 3)25。在这项工作中选择了综合性能较好的咪唑高氯酸盐(ImClO4)作为分子铁电体,细菌纤维素基/ImClO4杂化水凝胶传感器是柔性和半透明的,在室温下介电常数约为 18,电导率为 1.210-5 S/m,可以灵敏地响应不同的应力和应变。此外,细菌纤维素基基体可被纤维素酶分解,包埋的 ImClO4晶体
21、可溶于水并循环使用,从而制备了一种绿色、可循环使用的高性能压电传感器。图3 细菌纤维素水凝胶在电容式传感器中的典型应用:基于铁电/细菌纤维素水凝胶的压电传感器25 3.1.4 摩擦电应变传感器 基于摩擦起电和静电感应耦合,开发了柔性摩擦电纳米发电机(TENG),它可以有效地将机械能转换为电能/信号26。摩擦过程中摩擦电层表面产生静电荷,转移的电荷密度转换为传感信号,导致相应的电压/电流变化,实现摩擦电传感6。HU 等通过湿扭转和湿拉伸,获得了基于TENG 的细菌纤维素基水凝胶柔性摩擦电传感器(图 4)36。FATMA B等将静态培养的细菌纤维素基凝胶膜均匀化成浆料,然后将干燥的细菌纤维素基膜作
22、为传感器的正摩擦电层37。HUANG 等通过将均质化细菌纤维素基浆料与含有功能材料的溶液混合制备的水凝胶也可以在干燥后用作摩擦电极38。此外,通过直接干燥电极上浸渍的细菌纤维素基水凝胶,可以有效防止粘合剂对电子传输的阻碍39。由于摩擦电传感器是近几年才刚刚兴起的,仍有广阔的发展空间。图 4 细菌纤维素水凝胶在电容式传感器中的典型应用:聚吡咯/碳纳米管水凝胶摩擦电传感器36 3.2 pH 传感器 pH 值是化学、生物学和农学中广泛应用的重要参数,pH 值的检测在工业发展中具有重要意义。因此,pH 传感器在健康监测、药物载体、植入材料和食品工业等领域有着大规模的研究和应用。为了赋予 pH 传感器生
23、物相容性和灵活性,可以引入细菌纤维素基水凝胶作为传感器基底,以扩展传感器在生物体内或食品生产中的应用。将 pH 显色材料与细菌纤维素水凝胶相结合,制备用于检测人体体液pH 的比色 pH 传感器,在人体健康监测领域具有广62 纤维素科学与技术 第32卷第1期(2024年3月)阔的应用前景。以过氧化氢(H2O2)与碘化钾(KI)发生显色反应为原理,以细菌纤维素/羧甲基纤维素(细菌纤维素/CMC)水凝胶为基质,制备一种能为糖尿病患者所用的 pH 传感器(图 5),适用于糖尿病患者的血糖监测和尿路疾病的尿液 pH 监测40。为了探究在药物运输的应用前景,JIANG 等通过席夫碱反应将壳聚糖化学键合在细
24、菌纤维素基上制备复合水凝胶。水凝胶中富含的氨基和羧基使其在不同 pH 值下具有不同的溶胀性能,从而赋予其载药性能。在模拟胃液环境中的载药实验证明其药物持续释放时间超过了 24 h,为临床治疗领域提供了潜在的价值41。图 5 细菌纤维素水凝胶在电容式传感器中的典型应用:细菌纤维素/CMC 基 pH 传感器在不同 pH 下没有和 有 CTAB 制备的细菌纤维素/CMC 基 pH 传感器的 颜色变化(左)。以及基于细菌纤维素/CMC 的 pH 传感器 在 pH 4.09.0 范围内的标准色卡和校准图(右)40 3.3 热传感器 柔性热传感器是可穿戴式生物传感器的重要组成部分,可应用于人体温度监测和冷
25、链食品物流系统,有利于智能人机交互界面的开发。热传感器可以通过向基质中加入热敏聚合物如聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)、聚噁唑啉、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)(PHEMA)和聚低聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯来制备42。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是一种常见的热响应聚合物,因为它具有接近人体体温的临界溶解温度,其体积会随温度而变化43。此外,甲基丙烯酸 2-羟乙酯(HEMA)也被越来越多地用于合成热响应性共聚物。QIAN通 过 将 它 们 引 入 制 备 的 细 菌 纤 维 素 基-g-PSS/PEDOT 水凝胶中,制备了具有电导率(0.24 S/cm)、高含水量 95.0%(wt
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