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无氟无氯无碱液体速凝剂的作用机理.pdf
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1、 年 月云南化工 第 卷第 期 ,:无氟无氯无碱液体速凝剂的作用机理刘艳,孙振平,田俊涛,杨海静,张贝贝,李志林,杨春云(同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海 ;同济大学材料科学与工程学院,上海 ;云南氟业环保科技股份有限公司,云南昆明 )摘要:速凝剂作为一种重要的混凝土外加剂,广泛应用于隧道、矿山井巷、堵漏抢修等工程中。综述了无氟无氯无碱液体速凝剂的由来,并重点揭示了硫酸铝型无氟无氯无碱液体速凝剂中硫酸铝对水泥水化的促进作用与机理,以及其它组分(包括酸、多醇类物质、醇胺类物质和硫酸镁等)对水泥水化的影响及机理。关键词:无氟无氯无碱液体速凝剂;硫酸铝;钙矾石;作用机理;作用效果中图分
2、类号:文献标识码:文章编号:(),(,;,;,):,:,;速凝剂是指能使水泥混凝土、水泥砂浆和水泥浆体迅速凝结硬化的外加剂 。速凝剂的主要作用是加快水泥浆体的水化速率,促进水泥浆体的凝结硬化。速凝剂是喷射混凝土必不可少的外加剂之一,根据性状,可将速凝剂分为粉状速凝剂和液体速凝剂两类。粉状速凝剂主要应用于干法喷射混凝土,而液体速凝剂主要应用于湿法喷射混凝土。采用干法喷射混凝土时,喷射施工现场粉尘量大,由于水与混凝土原材料混合不均匀,喷射后混凝土回弹率很高(),环境污染严重,材料浪费严重。相比于干法喷射,采用湿法喷射混凝土,则喷射施工现场粉尘量较小,喷射后混凝土回弹量较低(,甚至可控制在 ),施工
3、环境大为改善,材料浪费大幅减少 。目前,湿法喷射工艺已成为喷射混凝土施工的主要工艺,因而,喷射混凝土中使用的速凝剂主要为液体速凝剂。由于早期的速凝剂主要以碱金属铝盐和偏铝酸盐等为主要成分 ,其虽具有优异的速凝效果,但因其碱含量较高,极易与混凝土中的活性骨料发生碱骨料反应 碱硅酸盐反应式()和碱碳酸盐反应 式()式(),生成如碱硅酸凝胶、碳酸钙晶体、氢氧化镁晶体等具有膨胀性质的物质,使混凝土因产生内部自膨胀应力出现开裂的现象,不利于混凝土后期强度的发展及混凝土的耐久性 ,因此,速凝剂逐渐由高碱向低碱甚至无碱方向发展。碱硅酸盐反应:()()()碱碳酸盐反应:()()()()()由于无碱液体速凝剂的
4、碱含量较低,掺加该种速凝剂对混凝土后期强度的发展和混凝土的耐久性几乎无不利影响 ,使得无碱液体速凝剂成为液体速凝剂的发展方向。众所周知,混凝土外加剂带入混凝土的氯离子,对混凝土内配制的钢筋和其它金属预埋件有严重的侵蚀作用,其具体机理为:氯离子()的离子半径小,能穿透钢筋表面钝化膜,导致钢筋表面发生电化学腐蚀,破坏钝化膜,进一步加速钢筋锈蚀 。所以,喷射混凝土用速凝剂要求速凝剂的氯离子含量 ,隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂甚至要求速凝剂的氯离子含量 。至此,速凝剂进入了无氯无碱液体速凝剂时代。无氯无碱液体速凝剂广泛采用的速凝组分主要为硫酸铝(),()通过为水泥浆体提供大量铝离子()和硫酸根离子(
5、)促进水泥浆体的快速凝结硬化。但 ()在常温下的溶解度低,常温下每 水中能溶解的 ()不足 。年 月云南化工 第 卷第 期 ,单一的 ()溶液由于其含固量较低,掺量取 (喷射混凝土用速凝剂中规定液体速凝剂掺量为 )时不能大幅缩短水泥浆体的凝结时间,且 ()中的 在 值 时极易发生水解,水解产物氢氧化铝()容易发生聚合和沉淀,产生絮凝、沉淀、析晶等不稳定现象,具体如式()和式()。()幑幐 ()幑幐 ()()为提高 ()在水中的溶解度,并解决()溶液的稳定性,有学者在溶液中加入不同的络合组分以提高 ()在水中的溶解度。目前,最广泛应用的 的络合组分为含氟化合物。含氟化合物在硫酸铝型无碱液体速凝剂
6、中的主要作用分为两方面:一方面是与铝离子形成氟铝络合离子(、等(如式(),以提高铝离子在液相中的溶解度;另一方面是氟离子参与水泥水化反应,与水泥水化产生的钙离子反应生成氟化钙(如式(),生成的氟化钙有利于促进水泥浆体凝结。幑幐 幑幐 ()()可以看出,当前生产和应用的无氯无碱液体速凝剂,大都引入了氟离子()。众所周知,过量的氟离子会对人体造成一定危害,具体表现为:人体蓄存过量氟离子会导致牙齿变黄、变黑、腿呈 型或 型、躬腰驼背或者手臂只能弯不能伸等症状,甚至完全丧失劳动和生活自理能力。因此,无碱液体速凝剂的研制者进一步提出了无氟无氯无碱液体速凝剂的研制目标。隧道喷射用混凝土用液体无碱速凝剂 要
7、求,无碱液体速凝剂中 (而之前的 喷射混凝土用速凝剂中没有对 的含量做出过限制)。可见,该企业标准迎合了工程界对无氟无氯无碱液体速凝剂的呼声。这也标志着,液体无碱速凝剂正在由无氯无碱液体速凝剂向无氟无氯无碱液体速凝剂时代过渡。为推动无氟无氯无碱液体速凝剂的研发、生产和应用步伐,本文基于孙振平教授工作站研究基础,重点揭示无氟无氯无碱液体速凝剂的作用机理,并阐述其作用效果,希望对无碱液体速凝剂行业的发展有所裨益。无氟无氯无碱液体速凝剂的作用机理对于硫酸铝型无氟无氯无碱液体速凝剂,其主要是通过 和 与水泥熟料矿物相发生反应,促进水泥浆体的快速凝结硬化。硫酸铝型无碱液体速凝剂其主要的速凝机理如式()式
8、()所示。液体速凝剂中 ()为水泥浆体提供大量 和 :一方面,、与水泥熟料遇水后溶出的 和 结合,生成 晶体(如式()所示);另一方面,液体速凝剂中硫酸铝提供的 可以与水泥熟料中 遇水溶解产生的 发生反应生成次生石膏(比水泥中加入的石膏更具反应活性),次生石膏与 反应,生成位于水泥颗粒表面 处的 晶体和位于水泥浆体充水孔隙中的 晶体,这样,晶体之间相互搭接、相互穿插,使水泥浆体迅速凝结、硬化,而且,随后 水化形成的 凝胶填充于 晶体搭接插后形成的孔隙内,赋予硬化浆体强度,提高硬化浆体的早期强度。幑幐 ()幑幐 ()()()幑幐 ()()()幑幐 ()()()幑幐 ()此外,次生石膏的形成过程中
9、消耗了大量 ,使得液相中的 浓度降低,从而减薄了 矿物表面双电层的厚度,会加速 的溶解,这也使 的 比下降,提高了 表面结构的渗透性,进一步提高了 表面形成双电层的难度,缩短甚至消除了水泥水化的诱导期,促进 水化,提高水泥浆体的早期强度 ,。等通过测定含 ()和不含 ()的水泥浆体、单矿物浆体和单矿物浆体的水化热及水化速率随时间的变化(如图 图 所示),发现 ()的加入使水泥水化诱导前期水化放热速率显著加快,且缩短了诱导期。他 们 通 过 和 等 分 析 手 段 断 定,()会在水泥水化的诱导前期促进 的水化,且会消耗 反应生成的 形成 晶体。总体来说,硫酸铝型无氯无碱无氟液体速凝剂主要是通过
10、所带入水泥浆体的大量 和 ,直接或间接与水泥熟料中 矿物、调凝剂(石膏)溶解出的 和 快速结合形成 晶体,晶体相互搭接和穿插,促进了浆体的快速凝结和硬化,而与此同时,硫酸铝型无氟无氯无碱液体速凝剂带入水泥浆体的大量 和 ,在形成 的过程中消耗了大量 和 ,反过来促进了水泥熟料中 矿物的水化反应,使浆体中快速形成 凝胶,填充于 相互搭接和穿插产生的空隙内,促进了水泥浆体早期强度的发展。年 月云南化工 第 卷第 期 ,:不含 (),:含 ()图 水泥浆体水化放热速率及水化热 :不含 (),:含 ()图 单矿物浆体水化放热速率及水化热 :不含 (),:含 ()图 单矿物浆体水化放热速率及水化热 无氟
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