柔性MXene_壳聚糖_氧化细菌纤维素气凝胶传感器的制备及性能研究.pdf
《柔性MXene_壳聚糖_氧化细菌纤维素气凝胶传感器的制备及性能研究.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《柔性MXene_壳聚糖_氧化细菌纤维素气凝胶传感器的制备及性能研究.pdf(11页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、纤维素科学与技术 2024,32(1):39-48 Journal of Cellulose Science and Technology E-mail: https:/ 柔性柔性 MXene/壳聚糖壳聚糖/氧化细菌纤维素气凝胶传感器的氧化细菌纤维素气凝胶传感器的 制备及性能研究制备及性能研究 黎永盛,陈春涛*,孙东平*(南京理工大学,江苏 南京 210094)摘 要:以氧化细菌纤维素、壳聚糖和 MXene 为基底材料,通过静电相互作用和京尼平化学交联制备高灵敏、稳定的导电气凝胶。利用 SEM 观察了气凝胶的微观结构,并通过 FT-IR、XPS、XRD 等手段表征了气凝胶的化学组成及晶型。最后
2、评价了复合气凝胶的压敏性能和人体传感应用。结果表明气凝胶具有较低的质量,其密度仅为 1.202 g/cm3;其能在 500 ms 内实现对外力/自身形变的响应;在一定外力范围内,其电阻值在 8 0002 000 区间内变化;气凝胶对人体运动进行响应的同时还能区别出不同的运动状态。关键词:细菌纤维素;壳聚糖;京尼平;导电气凝胶;传感 中图分类号:R318.08 文献标识码:A 文章编号:1004-8405(2024)01-0039-10 DOI:10.16561/ki.xws.2024.01.11 近年来,灵活可穿戴的传感设备特别是压力传感器和应变传感器在人体健康检测、智能设备和人机交互等领域具
3、有越来越广泛的应用,因此其也引起了众多研究者的关注1-3。目前大部分压力和应变传感器根据其传导机制大致可分为三种:压电、压阻和电容式传感器4-6。目前应用较为广泛的是压阻式传感器,其信号可以随着压力/应变的改变而发生变化,同时兼具高灵敏度、快速频率响应和结构简单的优点7。气凝胶由相互连通的三维支架组成,其低密度、高孔隙率、较大的比表面积、优秀的回弹性能及物理稳定性等优点使其成为了压阻式传感器的理想候选材料8-9。压阻式气凝胶传感器通常采用溶胶-凝胶工艺和超临界干燥/冷冻干燥技术制备而成,其常选用聚合物作为基本骨架并加入电活性材料以获得灵敏的响应信号10。压阻传感器气凝胶的力学和电学性能主要取决
4、于其内部材料的韧性和界面结合11-12。细菌纤维素(BC)和壳聚糖(CS)作为绿色可持续生物质材料,其表面具有丰富的活性基团(羟基和胺基等)可供改性和材料间紧密结合,同时具有较强的机械强度,在气凝胶传感器的基本构架、支撑和交联等方面具有得天独厚的优势13-15。对于一些二维纳米材料(如石墨烯和 MXene 等),纤维 收稿日期:2024-02-04 基金项目:矿化细菌纤维素复合材料的微生物原位制备及机制研究(51803092);细菌纤维素微纳尺度的组装调控研究及其 在生物组织工程领域的应用(51873087)。作者简介:黎永盛(1998),男,硕士;研究方向:多糖基气凝胶。*通讯作者:陈春涛(
5、1988),男,博士研究生;研究方向:生物纳米纤维。 孙东平(1970),男,博士研究生;研究方向:生物功能材料胶。 素还可以通过非共价作用与其结合形成相互支撑的稳定网络结构,从而增强气凝胶传感器的力学性能和电学性能16-18。LUO 等19通过加入导电聚合物聚吡咯制备得到了纤维素基的压阻式气凝胶传感器,其灵敏度高达 58.9 k/Pa,并通过分析原料的比例和反应时间对聚吡咯/纤维素复合气凝胶结构、形貌和电阻的影响确定了最佳工艺参数。ZHOU 等20研发了一种纤维素纳米纤维与聚 3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸盐(PSS)质子化组装而成的导电气凝胶,并通过乙二醇退火技术将该复合
6、气凝胶的电导率提高了两个数量级,其作为应变传感器具有高达 14.8 的高灵敏度和高线性度。CHENG 等21制备了一种柔性纤维素基热电气凝胶,该热电气凝胶具有的优异压阻特性和柔韧性使其成为可穿戴压力传感器的理想候选。作为导电材料,MXene 具有多种优点,高导电性、高比表面积、亲水性和一定的生物相容性,能有效提升压力/应变传感器的性能22。CHENG 等23利用 3D 打印技术制备出了具有仿生微刺结构的 MXene 压力传感器,该传感器受启发于人体皮肤,可灵活附着于人体皮肤并具有各种优良的传感性能,包括高灵敏度、快速响应以及极小的检测极限,同时较低的成本和超薄的形态也便于其在人体传感中的实际应
7、用。40 纤维素科学与技术 第32卷第1期(2024年3月)FU 等24制备了一种以 Ti3C2Tx MXene 为电极,MXene/聚苯胺(PAN)为中间层的压力传感器,相比于类似的材料,该传感器具有更快的动态响应(响应/恢复时间仅为30/20 ms),并且在经过10 000次循环后仍能保持自身物理特性和导电特性的稳定,可用于人体柔性可穿戴设备。基于以上背景,本文制备出了一种超轻的柔性导电气凝胶。该导电气凝胶以 BC 和 CS 为基本骨架,并通过氧化细菌纤维素(OBC)与 CS 之间的静电相互作用及壳聚糖京尼平交联的双重作用制成气凝胶。气凝胶的双交联结构赋予其良好的机械性能,而掺杂了 MXe
8、ne 后气凝胶的导电性能得到显著提升,并能对外界压力及自身应变作出快速响应;此外,MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素导电气凝胶在相当大的压力载荷下也具有良好的电阻信号稳定性,这使其在人体运动检测中也具有潜在的应用价值。1 实验 1.1 试剂与材料 细 菌 纤 维 素 由 本 实 验 室 保 存 木 醋 杆 菌Acetobactor xylinum NUST 4.2 发酵获得,壳聚糖购自阿拉丁试剂有限公司,钛碳化铝(MAX)购自吉林一一科技有限公司。4-乙酰胺-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物购自麦克林试剂有限公司,次氯酸钠购自阿拉丁试剂有限公司,亚氯酸钠购自上海易恩化学技术有限公司,盐酸购自国
9、药集团化学试剂有限公司,京尼平购自阿拉丁试剂有限公司。1.2 MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素气凝胶的制备 MXene 的制备:首先将 2 g 氟化锂加入聚四氟乙烯水热釜中;在通风的条件下将 10 mL 去离子水加入到 30 mL 37%的浓盐酸中,随后将稀释后的盐酸缓慢加入水热釜,一边搅拌一边加入 2 g 钛碳化铝 Ti3AlC2。反应过程中将水热釜置于 35的水浴环境中加热搅拌 30 h。将制备得到的 MXene 离心洗涤多次,最终得到浓度为 6 mg/mL 的 MXene 水相悬液。MXene 的制备反应式如式(1)(3)25。3232362Ti AlC6LiF 3HClTi CLi
10、AlF3LiCl3/2H+=+(1)3223222Ti C2H OTi C(OH)H+=+(2)3232 22Ti C2LiF 2HClTi C F2LiClH+=+(3)氧化细菌纤维素(OBC)的制备:将洗涤后的细菌纤维素BC以10 000 r/min的速度均质30 min,过滤后加入一定量配制好的磷酸盐缓冲液(0.05 M,pH 6);60搅拌 30 min 后,向 BC 悬浮液中加入4-乙酰胺-TEMPO(0.002 2 g/g BC)、次氯酸钠(0.11 mL/g BC)和亚氯酸钠(0.17 g/g BC),继续搅拌24 h后将悬浮液离心透析并冷冻干燥,最终得到 OBC。MXene/壳
11、聚糖/氧化细菌纤维素气凝胶的制备:将 0.2 g 的 OBC 分散到 28 mL 去离子水中形成均匀悬浮液,同时将 0.2 g 的壳聚糖溶解于 28 mL 0.1%的 HCl 溶液中,将二者按 11 的质量比混合并搅拌得到分散良好的混合体系。随后将交联剂京尼平加入到悬液中,其中京尼平质量为壳聚糖 CS 质量的 5%。将混合好的悬液在 32下搅拌 24 h 得到双交联的 CS/OBC 体系,最后按照 CS/OBCMXene31 的质量比加入 6 mg/mL 的 MXene 水相悬液制成固含量为 0.58%的悬液,加入模具冷冻成型,冻干后得到 MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素气凝胶。1.3 复合
12、气凝胶表征 使用傅里叶变换红外光谱仪对 QC/OBC 气凝胶在 4000500 cm-1范围内进行红外光谱图谱采集,扫描次数 32 次;采用 X-射线衍射仪对材料晶体结构进行分析,射线源为 Cu K,管电压 40 kV,管电流 40 mA,扫描范围 580;经喷金处理后的材料贴在样品台上,使用扫描电子显微镜对其表面形态结构进行观察;采用 X-射线光电子能谱仪测定了材料的元素组成,并使用万能试验机进行了材料的压缩测试。1.4 压阻和电化学性能测试 本文在电化学工作站中采用计时安培法进行MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素气凝胶的压阻测试。所有的电化学测量均在电化学工作站的双电极系统中进行。2 结果
13、与讨论 2.1 MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素气凝胶的制备与表征 本文制备出了超轻导电的 MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素气凝胶,其制备流程如图 1 所示,BC经氧化得到羧基从而带有负电荷,能与带正电荷的壳聚糖 CS 发生静电吸附作用从而形成交错网络结构;在此基础上壳聚糖在京尼平的作用下进一步交联,经冷冻干燥最终形成紧密的三维网络,为气凝胶提供了力学支持。OBC/CS 体系经京尼平交联后呈现蓝色,保持着液体的形态,但在冷冻干燥后仍能形成物理稳定的气凝胶。同时,MXene 表面具有丰富的活性基团(如-F、-OH 和-O 等),在这些活性基团的作用下 MXene 可以与 BC 和 CS 通过
14、氢键结合得到稳定气凝胶26。冷冻过程中,MXene和BC、黎永盛等:柔性MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素气凝胶传感器的制备及性能研究 41 CS 在冰晶的排斥作用下逐渐排列,最终形成多孔的三维网络气凝胶。在气凝胶中掺杂的纳米材料MXene 大幅改善了气凝胶的导电性,与气凝胶的力学性能共同实现复合气凝胶的压阻特性。从MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素的实物照片可知,其呈黑色且具有较低的质量,具体为直径 14 mm、高 10 mm的圆柱形气凝胶,重量仅为 1.202 g/cm3。通过将固含量调整至 0.58%制备出的超轻气凝胶,保证便携性的同时还具有良好的压阻功能,是压力/应变传感器的理想候选材
15、料。图 1 MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素的制备流程及结构示意图 图 2(a)壳聚糖/氧化细菌纤维素、(b)MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素和(c)MXene 的 SEM 图像,(d)MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素的 EDS 元素分布图 42 纤维素科学与技术 第32卷第1期(2024年3月)从图 2 的 SEM 图像中可以看出,壳聚糖/氧化细菌纤维素具有孔洞结构,且其表面较为平滑。而随着 MXene 的加入,MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素的孔径下降且孔洞整体呈现碎片的形貌,其表面也与 MXene 类似呈现出粗糙的结构。结合 MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素的EDS元素分布图像
16、分析,Ti、O 和 C 元素占有相当的质量比重,符合 MXene的元素分布(含 Ti 和 C 元素),说明了 MXene 的成功引入。图 3 各样品的(a)XPS 谱图、(b)C 元素精细谱,(c)红外吸收光谱,(d)XRD 图谱 XPS(图 3a)分析了所有样品的元素组成,Ti 2p1、Ti 2p3 等多个峰表明了 MXene 在气凝胶中的存在,进一步证实了 EDS 的观察结果。此外,MXene的 O 1s 峰归属于其表面的各类含氧官能团(-O、-OH 等)27。C 元素的精细谱中(图 3b),281.98 eV处出现的峰归属于 Ti-C-Ti 键,进一步验证了 EDS的元素分析结果。图 3
17、c 为各样品在 4000500 cm-1范围内的红外吸收光谱,从谱图中可以观察到,OBC、CS、壳聚糖/氧化细菌纤维素和 MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素在 3400 cm-1附近都能观察到一个宽峰,对应于-OH 的伸缩振动,同时在 2920 cm-1附近出现了 C-H 的伸缩振动峰28-30。在 1728 cm-1处观察到了细菌纤维素的氧化峰。此外,经过京尼平处理的壳聚糖/氧化细菌纤维素和MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素样品在 1078 cm-1处出现特征带,归属于京尼平交联所形成杂环化合物的 C-N 键,进一步验证了京尼平的成功交联。图 3d 中 MXene 图谱在7.4出现的特征峰归
18、属于MXene的(002)晶面,在 MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素的图谱中也观察到了该特征峰;此外 MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素中 1417 处的两个重叠峰归属于 I 型纤维素的(10)和(110)晶面。特别地,纯壳聚糖(CS)于 20.1处的特征峰在经过 OBC、MXene 的混合和交联作用后已无法被观察到,说明 CS 的晶形结构被破坏,其在复合气凝胶中的掺入主要发生在结晶区31。O 1sTi 2p1Ti 2p3C 1sTi 3sTi 3pN 1s黎永盛等:柔性MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素气凝胶传感器的制备及性能研究 43 2.2 压缩/弹性性能及压敏性能 图 4 壳聚糖/氧
19、化细菌纤维素和 MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素的力学性能,(a)壳聚糖/氧化细菌纤维素和 MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素压缩至 80%应变的压缩曲线;(b)各样品的压缩模量;(c)MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素从 0 到 30%应变的压缩-释放曲线;MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素气凝胶在不同应力下的 I-V 曲线及响应;(d)MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素在不同应力下的 I-V 曲线;(e)MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素在不同应力下的响应;(f)MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素气凝胶于 1.27 kPa 压强下的响应时间从图 4a 中可以看到气凝胶的压缩曲线分为三个阶
20、段:1)线性阶段:应力与应变呈线性相关,随着应变的增大,应力也逐渐增大,对该阶段内的曲线进行拟合并计算斜率可以得到材料的压缩模量;2)屈服平台阶段:此时的材料开始发生非弹性形变,在外力的作用下气凝胶内部结构开始彼此接触,孔洞结构逐渐压缩坍塌,应力-应变曲线不再呈线性增长;3)密实化阶段:在这个阶段的气凝胶随着形变的微小增加,应力急剧加大,气凝胶内部的孔洞结构几乎被完全破坏,呈现出密实化的趋势。将高 10 mm、直径 11 mm 的圆柱形复合气凝胶于万能试验机上进行压缩试验。图 4a 为壳聚糖/氧化细菌纤维素和 MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素压缩至 80%应变的压缩曲线,结合图 4b 中各样
21、品的弹性模量可以观察到,随着 MXene 的加入,MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素的弹性模量有所提升,但壳聚糖/氧化细菌纤维素和 MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素二者的弹性模量都保持在非常低的范围(0.030.1 kPa),这是由于复合气凝胶内部的三维多孔结构;同时较低的弹性模量意味着施加较小的应力时材料内部的变形将更大32-33。此外,复合气凝胶内部存在的大量氢键提高了其抗撕裂和抗疲劳的能力,并使其从应变中恢复的速度加快。图 4c中的压缩释放循环曲线说明了复合气凝胶优异的柔韧性,气凝胶在压缩至 30%后仍能恢复到原来的形状;在经过多次循环后气凝胶仍具有一定的可恢复性,这为气凝胶在压力/应
22、变传感的多次循环应用中提供了力学支持。表 1 MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素气凝胶 在不同压强下的电阻值 压强/kPa 电阻值/0.318 6357.3 0.636 5524.9 1.272 2679.5 为了探究 MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素对压力/应变的响应,本文以 I/I0来描述其灵敏度,由式(4)计算。000=(I-I)I/II (4)44 纤维素科学与技术 第32卷第1期(2024年3月)式中,I 为瞬时电流,I0为初始电流。本文选用了高 10 mm、直径 14 mm 的圆柱形气凝胶来测试并绘制其 I-V(电流-电压)响应曲线。图 4d 中,随着压强从 0.318 kPa
23、到 1.272 kPa 变化,复合气凝胶的电流-电压曲线呈现出良好的线性关系,表明其具有优异的导电性。此外,随着压强的逐渐增大,I-V 曲线的斜率也逐渐增大,这是由于外力作用下气凝胶内部彼此贴合,导电面积增大使得气凝胶电阻减小,进而使 I-V 曲线斜率增大。将图中的 I-V 曲线进行拟合并求斜率倒数得到复合气凝胶在不同压强下的电阻值。当 MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素处于较小的应力下时,电阻可达 6 357.3;随着外力的不断增大,阻值不断减小,应力为 1.272 kPa 时气凝胶阻值为 2 679.5,对比0.318 kPa 下的阻值下降了 57.9%。本文还选用了长 20 mm、宽 1
24、0 mm、高 5 mm的长方体气凝胶来测试其对不同压强的响应,并使用不同的砝码以对其施加不同的压强。在 10 g 砝码(0.49 kPa)的小负载下,MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素仍可以释放稳定、明显的电流变化信号,而随着压强的不断增大,MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素的电流变化信号也随之增强,并且不同压强下的信号差别明显,易于分辨。图 4e 的压强响应信号图表明该复合气凝胶对不同的压强均能作出有效响应,且其拥有较宽的压强检测限(0.499.5 kPa)。响应时间是评价压阻式传感器传感性能的一个重要指标。图 4f 展示了 MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素复合气凝胶在 1.27 kPa
25、压强下的响应曲线。当 1.27 kPa 的应力迅速施加于气凝胶之上时其加载压力的响应时间为 500 ms,卸载压力的响应时间也为 500 ms。外力作用于气凝胶时,内部的微结构开始贴合,电流传导面积大幅增大,电流信号出现跃变从而得到相关响应信号。MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素气凝胶的响应曲线表明其对外界压力具有快速响应,满足进一步人体运动传感的测试需求。图 5 MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素在 30%应变下的循环压阻传感性能(a)及循环稳定性(b)图5a为MXene/壳聚糖/氧化细菌纤维素在30%应变下动态周期性压缩和释放的实时电信号响应曲线图,图中电信号表现出气凝胶压缩和释放时快速且
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 柔性 MXene_ 聚糖 氧化 细菌 纤维素 凝胶 传感器 制备 性能 研究
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,个别因单元格分列造成显示页码不一将协商解决,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。