赤泥基免烧陶粒的制备及性能影响因素_郭梦岩.pdf

-33-第46卷第3期 非金属矿 Vol.46 No.32023年5月 Non-Metallic Mines May,2023赤泥基免烧陶粒的制备及性能影响因素郭梦岩1 李 沧1 孙英凯1 王英玉2 朱亚光3 刘长青1*(1 青岛理工大学 环境与市政工程学院，山东 青岛 266000；2 浙江衢州生态环境监测中心，浙江 衢州 324003；3 青岛理工大学 土木工程学院，山东 青岛 266000)摘 要 以拜耳法赤泥、高炉矿渣、硅灰为主要原料制备一种免烧陶粒，并探究了赤泥-矿渣质量比、Na2SiO3添加量、养护天数对免烧陶粒理化性能的影响。结果表明，赤泥基免烧陶粒的最佳制备条件为：赤泥、矿渣与硅灰质量比=541，水泥添加量（质量分数）10%，CaO 添加量（质量分数）5%，质量分数 2%Na2SiO3水溶液添加量为 35 mL/100 g。经自然养护 28 d 后，该条件下制得的免烧陶粒单粒抗压强度为 3.61 MPa，吸水度为 16.03%，堆积密度为 864.40 kg/m3，达到 GB/T 17431.1-2010轻集料及其试验方法 中普通轻质骨料的规范要求。经扫描电子显微镜(SEM)与X 射线衍射(XRD)分析发现，最佳条件下陶粒内部物相紧密结合，孔隙封闭，水化作用下不断生成（C-S-H）凝胶和钙矾石类晶态组织，显著提高了陶粒的综合力学性能。本研究为赤泥等大宗固废实现资源化应用提供了一定的理论参考。关键词 免烧陶粒；拜耳法赤泥；资源化；水化反应；养护时长中图分类号：X705；TQ174.71文献标志码：A文章编号：1000-8098(2023)03-0033-05Preparation and Performance Influencing Factors of Red Mud-Based Non-Sintered CeramsiteGuo Mengyan1 Li Cang1 Sun Yingkai1 Wang Yingyu2 Zhu Yaguang3 Liu Changqing1*(1 School of Environment and Municipal Engineering,Qingdao University of Technology,Qingdao,Shandong 266000;2 Zhejiang Quzhou Ecological and Environmental Monitoring Center,Quzhou,Zhejiang 324003;3 School of Civil Engineering,Qingdao University of Technology,Qingdao,Shandong 266000)Abstract A kind of non-sintered ceramsite was prepared with bayer process red mud,blast furnace slag and silica fume as the main raw materials.The effects of red mud-slag mass ratio,addition amount of Na2SiO3 and curing days on the physicochemical properties of non-sintered ceramsite were explored.The results showed that the optimal preparation conditions of non-sintered ceramsite were as follows:the mass ratio of red mud-slag and silica fume was 541,the cement was 10%(mass fraction),the CaO was 5%(mass fraction),the Na2SiO3 aqueous solution(mass fraction)was 2%.After natural curing for 28 days,the single particle compressive strength,water absorption and bulk density of the non-sintered ceramsite were 3.61 MPa,16.03%and 864.40 kg/m3,which meet the specification requirements of ordinary lightweight aggregate in GB/T 17431.1-2010 Light Aggregate and Its Test Method.Through scanning electronic microscopy(SEM)and X-ray diffraction(XRD)analysis,it was found that under the best conditions,the internal materials of the ceramsite were combined closely,and the pores were closed.The C-S-H gel and ettringite-like crystalline structure were constantly generated under hydration,which improved the comprehensive mechanical properties of the ceramsite significantly.The results of the research provide a theoretical reference for the resource utilization of large solid wastes such as red mud.Key words non-sintered ceramsite;bayer red mud;resource utilization;hydration reaction;curing time赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，据统计，每生产 1 t 氧化铝产出 12 t 的赤泥1，我国赤泥累计堆存量约 4109 t，综合利用率仅为 5%。拜耳法赤泥是赤泥的主要来源，其碱含量高，水硬性矿物及硅铝酸盐矿物含量少，自硬性较差，相比烧结法赤泥和混合法赤泥，利用难度更大，利用率更低2。目前，赤泥主要采用筑坝堆存的处置方式，既占用了大量土地，存在溃坝隐患，又对自然环境造成了严重的污染3。因此，对拜耳法赤泥进行活化处理和资源化再利用，将其变废为宝，成为亟待解决的技术难题。免烧陶粒是以黏土、固体废弃物等为基本制备原料，添加少许黏结剂后造粒成球，经自然养护或蒸汽养护而成的人造轻集料4，与需高温煅烧的烧结陶粒相比，更符合节能减排、清洁生产的新时代行业要求。近年来，制备免烧陶粒的原料扩展到各种工业固废渣，如粉煤灰，底灰等5。邹志祥等6选用粉煤灰为原料，氧化钙为激发剂，二水石膏为外加剂制备了免烧陶粒。郝建英等7以钢渣和矿粉为主要原料，以工业水玻璃为黏结剂制备优质免烧陶粒。迄今，利用拜耳法赤泥为主材料制备免烧陶粒的研究尚鲜见报道。拜耳法赤泥是一种典型的多孔材料，是制备低密度免收稿日期：2023-04-08基 金 项 目：底 泥 重 金 属 污 染 治 理 关 键 技 术 与 工 程 示 范（2018YFJH0902）。*通信作者，Tel：[phone]；E-mail:。-34-第46卷第3期 非金属矿 2023年5月烧结陶粒的理想原料8，但存在潜在活性低等问题。本研究为实现拜耳法赤泥的高配比利用，加入高炉淬水矿渣、硅灰作为制备免烧陶粒的Si、Al调节剂，以“高活性”带动“低活性”，实现多种固废搭配、协同激发的效果9，提升免烧陶粒的性能。考察了赤泥-矿渣比、Na2SiO3添加量、养护天数对免烧陶粒各项性能的影响，并通过 X 射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对陶粒进行内部组织表征，分析固化过程中水化产物对陶粒内部物相组成和微观结构的影响，旨在为拜耳法赤泥在建筑材料领域的资源化利用提供一种可行性强的有效途径。1 试验部分1.1 原料 拜耳法赤泥取自河南郑州巩义某生产企业，外观为赤红色粗粒，主要化学组成为 Fe2O3、SiO2、Al2O3。经粉磨处理后过 100 目（150 m）筛，于 105 烘至干燥备用。高炉矿渣取自河南济源某钢铁厂，测得其密度为3.10 g/cm2，比表面积为 429.00 m2/kg，28 d 活性指数 为 98.50%。赤泥、矿渣主要化学组成，见表 1。表 1 赤泥、矿渣主要化学成分（w/%）原料 SiO2Al2O3Fe2O3Na2O3TiO2CaOSO3MgO 其他赤泥 13.9319.6048.816.746.352.310.75-1.51矿渣 34.5017.701.03-34.001.646.015.12硅灰取自河南郑州巩义某净水材料有限公司，主要成分为 SiO2，比表面积为 20 m2/g，细度为1 5002 000 目（6.510 m），属于微集料范畴。水泥选用普通市售 52.5 R 波兰特水泥。CaO、Na2SiO3均为分析纯试剂，购于国药集团化学试剂公司。1.2 陶粒制备方法 赤泥基免烧陶粒的制备流程图，见图 1。图1 赤泥基免烧陶粒的制备流程图采用 ZF-60 型制丸机制备赤泥基免烧陶粒，具体流程：将赤泥除杂、研磨、烘干后过 100 目筛备用，加入矿渣和硅灰，将赤泥-矿渣-硅灰三相原料总质量分数控制为 100%。以此总质量分数为后续原料组分的添加基准，加入水泥、CaO 等干料混合搅拌均匀，倒入适量 Na2SiO3溶液（将 Na2SiO3配置成质量分数 2%低浓度溶液使用）起前期活化作用，促使其成为有塑性的胶状黏性泥团；取部分胶状泥团投入压饼槽，压成厚度 36 mm 的饼状；将饼状物放置在相邻搓条槽中，经轴刀均匀切割产出长条；将胶状物长条放入成球槽中，制成直径 810 mm 的均匀近球状陶粒初坯，紧接着将其放入造粒机中滚圆，形成标准球状陶粒。在室温条件下，每天定时为陶粒均匀喷水进行自然养护，喷至表面湿润即可。静置一定天数后对其理化性能进行测定。最终陶粒成品，见图 2。图2 赤泥基免烧陶粒样品1.3 陶粒表征与测试 采用日本Rigaku Miniflex 600型 XRD 仪（Cu K 线，扫描角度范围 10 80，扫描速度10（）/min）测 试 陶 粒 的 矿 相 组 成；采 用 捷 克 TESCAN MIRA LMS型扫描电子显微镜观测陶粒截面微观结构。陶粒吸水率和堆积密度的测定方法参考GB/T 17431.1-2010轻集料及其试验方法；抗压强度采用中国 YES-2000 全自动压力试验机进行测试，按照式(1)计算单粒抗压强度，以 1015 颗陶粒抗压测试的平均值作为最终测试结果。=2.8P/(d 2)（1）式中：为单粒抗压强度，MPa；P 为陶粒破碎时的最大瞬时压力，N；d 为陶粒开始受力时上下承压面之间的垂直距离，mm。2 结果与讨论2.1 赤泥-矿渣比对陶粒性能的影响 在赤泥-矿渣-硅灰三相原料体系中，硅灰主要成分为 SiO2，性质比较单一，固定其添加量为三相原料总量的 10%；同时，为实现拜耳法赤泥的高配比利用，设定其最低添加量为 50%。固定水泥添加量为 10%，CaO 添加量为 5%，Na2SiO3添加量为 35 mL/100 g，在养护龄期为 28 d 的条件下，研究不同赤泥-矿渣质量比对陶粒抗压强度及吸水率等指标的影响，结果分别见图 3、图 4。-35-赤泥基免烧陶粒的制备及性能影响因素郭梦岩，李 沧，孙英凯，等图3 不同赤泥-矿渣比对陶粒强度、堆积密度的影响图4 不同赤泥-矿渣比对陶粒吸水率的影响由图 3 可知，赤泥-矿渣比为 54 时，免烧陶粒强度（单粒抗压强度）最高，为 3.61 MPa，而后随着比例提高，陶粒强度持续下降，最终下降到 2.42 MPa。这是因为赤泥比例提高后，有效成分 Al、Si 总含量降低，无法产生足够的水化硬化产物，最终导致陶粒强度降低。陶粒堆积密度随着赤泥-矿渣比例的变化呈波动式变化，均处于 800900 kg/m3范围，小于1 000 kg/m3，属于国标中轻质骨料的范畴。从图 4 可看出，经过一定时长养护，赤泥-矿渣质量比越高，吸水率越高，养护时长为 7 d，免烧陶粒吸水率从 21.14%提升至 27.78%。说明赤泥占比过高时，原料活性降低，水化反应程度低，使得骨料内部孔隙率大，最终导致过量水分渗入。整体而言，吸水率随养护时长的增长呈下降趋势，赤泥-矿渣质量比为54 时，养护 28 d 后免烧陶粒吸水率降到 16.03%。赤泥与矿渣、硅灰的组成结构及粉磨性质不同，粒度分布也不同。当三者共同作为原料混合使用时，不同粒度分布的颗粒构成连续粒级，优化了孔结构，有利于形成更优异的物理结构10；另一方面，高碱性拜耳法赤泥与高活性矿渣、硅灰构成三相体系，实现了原料优势互补。综合考虑，在保证陶粒性能基础上实现拜耳法赤泥的最大程度资源化利用，后续试验均采用赤泥-矿渣比为 54。2.2 Na2SiO3添加量对陶粒性能的影响 将 Na2SiO3制备成低浓度水溶液，其在体系中发挥着双重作用：一方面作为黏结剂，加速前期造粒进程，提高免烧陶粒的前期强度；另一方面与 CaO 同作为碱激发剂，通过制造碱性环境来激发固废渣原料潜在的胶凝活性。赤泥-矿渣比为 54，固定水泥添加量为 10%，CaO添加量为 5%，养护时间为 28 d，考察 Na2SiO3添加量对免烧陶粒物理性能的影响，结果分别见图 5、图 6。图5 Na2SiO3添加量对陶粒抗压强度、堆积密度的影响图6 Na2SiO3添加量对陶粒吸水率的影响由图 5 可知，在 Na2SiO3的激发作用下，抗压强度整体呈现先增加后降低的趋势，Na2SiO3添加量为2%时抗压强度达到最大值，为 3.61 MPa，当 Na2SiO3添加量上升为 5%时，免烧陶粒强度降至 2.75 MPa。这是因为，在初始阶段，Na2SiO3溶于水后水解提供的OH-使反应环境碱性不断提高，逐渐破坏了原料的硅氧玻璃体结构11，同时生成的 SiO44-与原料溶解在体系中的 Ca2+、Al3+结合，促进 水化硅酸钙（C-S-H）凝胶相形成；再加上 Na2SiO3自身的胶结特性，使得免烧陶粒的物理性能得到大幅提高。但掺量过多时，Na2SiO3黏度较高，导致拌和物前期不易成型，颗粒之间距离较大，水化产物不足以填充颗粒间的空隙，且此时反应环境碱性过高，已生成的水化产物包裹溶蚀中的活性玻璃体，反而抑制水化反应进行12，两者共同作用造成陶粒强度降低。此条件下，免烧陶粒的堆积密度始终维持在 850900 kg/m3范围，相对稳定。从图6可看出，吸水率随Na2SiO3添加量的提高呈现先降低后增加的趋势。Na2SiO3添加量低于 1%时，吸水率居高，为 27%左右，且未随着养护时间增长而降低，此时陶粒性能达不到国标要求。Na2SiO3添加量增至 3%时，28 d 吸水率降至最低，为 15.36%；添加量继3.63.43.23.02.82.62.42.22.01.8012351 000900800700600500抗压强度堆积密度Na SiO 添加量/%23抗压强度/MPa堆积密度/(kg/m)301235Na SiO 添加量/%2347 d28 d2826242220181614吸水率/%抗压强度堆积密度m（赤泥）m（矿渣）3.63.43.23.02.82.62.42.254 5.53.563 6.52.5 721 000900800700600500抗压强度/MPa堆积密度/(kg/m)328262422201816m（赤泥）m（矿渣）54 5.53.5 63 6.52.5 727 d28 d吸水率/%-36-第46卷第3期 非金属矿 2023年5月续增加后，28 d 吸水率出现快速上升趋势，对陶粒整体性能不利。综合考虑，Na2SiO3添加量确定为2%。2.3 养护天数对陶粒性能的影响 赤泥-矿渣比为 54，固定水泥添加量为 10%，CaO 添加量为 5%，Na2SiO3添加量为 2%，考察养护天数对免烧陶粒物理性能的影响，结果分别见图 7 和图 8。图7 不同养护天数对陶粒抗压强度、堆积密度的影响图8 不同养护天数对陶粒吸水率的影响由图 7、图 8 可知，养护天数少于 14 d 时，陶粒抗压强度呈现稳步缓慢上升趋势，从 1.38 MPa 上升到 2.22 MPa，养护至 21 d 时，陶粒强度出现跃升，增加约 52%，表明在养护后期，水化反应仍持续进行，为陶粒后期强度增长提供支撑；继续养护至 28 d 时，强度缓慢增至 3.61 MPa。吸水率随养护天数的增加呈现稳步下降趋势，从 3 d 时的 27%下降到 28 d 时的16.03%。养护过程中，免烧陶粒的堆积密度相对稳定，由 885.80 kg/m3缓慢降至 864.40 kg/m3。合适的养护时长是保证免烧陶粒物理性能达标的重要条件，随着养护时长的增加，陶粒中的活性固废物被激发，其内部不断发生水化反应，逐渐生成 C-S-H 凝胶等高致密物质，填充在孔隙中，使得结构逐渐密实，这也是免烧陶粒硬化成型的主要机理。最终在养护时长达到 28 d 时，陶粒成品性能最佳。2.4 免烧陶粒的晶相及表征分析 养护过程中内部水化反应的不断进行而持续增长13，在 28 d 养护结束后达到最佳。对养护 3 d、7 d、14 d 及 28 d 的陶粒进行 X 射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析，探究免烧陶粒内部水化硬化反应机理。2.4.1 XRD 分析：不同养护天数下免烧陶粒的 XRD衍射图谱，见图 9。图 9 不同养护天数陶粒的 XRD 图谱由图 9 可知，免烧陶粒的主要矿物晶相组成为：SiO2、CaSO42H2O、C-S-H 凝胶(CaOSiO2nH2O)、钙 矾 石(3CaOAl2O33CaSO4nH2O)、斜 方 钙 沸 石(CaOAl2O32SiO24H2O)和钙铁石(Ca2Fe2O5)等。与养护初期(3 d、7 d)相比，养护养护至 7 d 时，SiO2和 CaSO42H2O 对应的衍射峰峰型明显降低，数量明显减少乃至消失，说明胶凝体系中的 Ca2+与玻璃相溶蚀出来的活性硅质不断发生水化反应生成 C-S-H 凝胶。养护至中期(14 d)，C-S-H 衍射峰峰型变窄，峰强增加，表明水化反应持续进行，C-S-H 凝胶形成并逐渐填充于内部结构中。继续养护养护至后期(28 d)，C-S-H 衍射峰峰型明显趋于尖锐，此时结晶度更高，产生更好的强度和化学耐久性14；10 25出现明显的新衍射峰峰型，表明此区间体系中形成了新晶体，推测为性质稳定的斜方钙沸石，这些新生成的矿物相性质稳定，可以填补内部结构中的空隙，提升免烧陶粒的后期强度15。此时养护趋于完成阶段，陶粒性能达到最优。2.4.2 SEM 表征分析：不同养护天数陶粒剖截面的SEM 图，见图 10。从图 10 a1、a2 可看出，养护 3 d 时，免烧陶粒微观形貌松散，孔隙、沟壑明显，此时处于水化初期，无法产生足够的水化凝胶产物将物块相互黏结；表面已出现大量针刺状与团絮状结构，结合 XRD 分析，这些结构分别为 C-S-H 凝胶与钙矾石的早期形貌16。从 图 10 b1、b2 可看出，继续养护至 7 d 时，内部结构被溶出的碱性物质不断腐蚀，大量不规则片状晶体结构产生，为未水化完全的Ca(OH)2晶体，这与高明磊17研究结果相似。从图 10 c1、c2 可看出，养护至中期时，片状结构基本消失，晶体之间不断搭接形成初始网状结构，絮状、团簇状晶体起协同作用，填充或衔接于网状骨架中，增加结构强度。从图 10 d1、d2 可看出，养护达到 C-S-H SiO CaSO 2H O242 Ca Fe O 钙矾石 斜方钙沸石225102030405060708028 d14 d7 d3 d/()2826242220181637142128吸水率/%养护天数/d抗压密度堆积密度抗压强度/MPa养护天数/d堆积密度/(kg/m)31 000900800700600500371421281.01.52.02.53.03.54.0-37-28 d 时，陶粒内部物相紧密结合，针、刺状钙矾石逐渐成长发育为结晶状态良好的棒状，具有增韧效应18；表面分布有大面积团簇状 C-S-H 凝胶，将废渣颗粒、水化物等连接聚合为一个整体，提升了整体密实程度。这些矿物相性质稳定，优化了孔结构，增加了体系的密实度。此时水化作用产生的 C-S-H 凝胶和各矿物水合良好，水化产物之间相互搭接填充，获得了更致密的网络体结构。在宏观层面上，与物理性能测试结果吻合，表现为免烧陶粒强度高、吸水率低，达到最佳性能状态。a1-3 d，5 000；a2-3 d，20 000；b1-7 d，5 000；b2-7 d，20 000；c1-14 d，5 000；c2-14 d，20 000；d1-28 d，5 000；d2-28 d，20 000图10 不同养护天数陶粒的SEM图3 结论1 以工业固废渣为原料制备了优质免烧陶粒，其中拜耳法赤泥作为主原料，其利用率可达 50%以上，是实现资源化利用的新途径。最佳原料配比与养护工艺参数为：赤泥-矿渣-硅灰质量比为 541，水泥添加量为 10%，CaO 添加量为 5%，Na2SiO3添加量为 2%，养护周期为 28 d。2 最优条件下制备的赤泥基免烧陶粒单粒抗压强度达到 3.61 MPa，吸水率为 16.03%，堆积密度为864.40 kg/m3，达到 GB/T 17431.1轻集料及其试验方法 中普通轻质骨料要求。3 XRD 与 SEM 分析表明，赤泥基免烧陶粒的强度主要来源物质为钙矾石和 C-S-H 凝胶等水化产物。在碱激发剂的作用下，物料间不断发生水化硬化作用，随着水化时间的延长，生成的凝胶类、稳定矿物质类数量更多，相互搭接填充，使内部结构更为致密，宏观表现为陶粒的力学性能更加优良。参考文献：1 MI H,YI L,WU Q,et al.Preparation of high-strength ceramsite from red mud,fly ash,and bentoniteJ.Ceramics International,2021,47(13):18218-18229.2 LU G Z,ZHANG T A,MA L N,et al.Utilization of Bayer red mud by a calcificationcarbonation method using calcium aluminate hydrate as a calcium 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