一次级键及超分子结构化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第十章 次级键及超分子结构化学第1页目 录v10.1价键和键强度v10.2氢键v10.3非氢键型次级键v10.4范德华力和范德华半径v10.5分子形状和大小v10.6超分子结构化学第2页10.1价键和键强度价键和键强度v什么是次级键?v 次级键是除共价键、离子键和金属键以外，其他各种化学键总称；包括：分子间和分子内基团间相互作用、超分子、各种分子组合体和聚集体结构和性质、生命物质内部作用等等。次级键是二十一世纪化学键研究主要课题。主要内容：经过键价理论，利用经验规律，依据由实验测定数据，定量地计算各种键键价，以了解键性质；讨论氢键、非氢键型次级键和范德华力；讨论和次级键亲密相关、有关分子形状和大小以及超分子结构化学。第3页v 键长是键强弱一个量键长是键强弱一个量vL.Pauling提出方程：提出方程：dn=d1-60logn式中式中dn-键数小于键数小于1分数键键长分数键键长n-键数键数d1-同类型单键键长，单位为同类型单键键长，单位为pm。在离域在离域键中，键级不等于键数情况：键中，键级不等于键数情况：dn=d1-71logn式中式中n为键级。为键级。比如，已知比如，已知HF单键键长为单键键长为92pm，在对称氢键正，在对称氢键正FHF中，中，HF间键级为间键级为0.5，则键长为：，则键长为：dn92pm一一(71pm)log(0.5)113pm这和试验测定键长值完全吻合。这和试验测定键长值完全吻合。第4页键价理论键价理论(bondvalencetheory)：为了探讨键长和键价关系，为了探讨键长和键价关系，IDBrown等等依据化学键依据化学键键长是键强弱一个量度观点，依据大量积累键长试验数据，键长是键强弱一个量度观点，依据大量积累键长试验数据，归纳出键长和键价关系，归纳出键长和键价关系，提出键价理论，它是了解键强弱提出键价理论，它是了解键强弱一个主要方法。一个主要方法。键价理论认为由特定原子组成化学键：键价理论认为由特定原子组成化学键：键长值小、键强度高、键价数值大；键长值小、键强度高、键价数值大；键长值大，键强度低、键价数值小键长值大，键强度低、键价数值小键价理论关键内容有两点：键价理论关键内容有两点：第5页(1)经过经过i、j两原子间键长两原子间键长rij计算这两原子间键价计算这两原子间键价Sij：Sij=exp(R0-rij)/B或或Sij=(rij/R0)-N式中式中R0和和B是和原子种类及价态相关经验常数。是和原子种类及价态相关经验常数。（计算时注意：因为表示公式不一样，两式（计算时注意：因为表示公式不一样，两式R0值不一样值不一样)。(2)键价和规则：键价和规则：每个原子所连诸键键价之和等于该原子原子价。每个原子所连诸键键价之和等于该原子原子价。这一规则为键价理论合理性提供了依据，并加深对键强弱和这一规则为键价理论合理性提供了依据，并加深对键强弱和性质等结构化学内容了解。性质等结构化学内容了解。第6页第7页将键价理论应用于计算分子键价或键长举例：将键价理论应用于计算分子键价或键长举例：例例1：试验测定磷酸盐：试验测定磷酸盐PO43-基团基团PO键键长值为键键长值为153.5pm，试计算试计算PO键键价及键键价及P原子键价和。原子键价和。解：解：查表，将相关数据代入公式，得查表，将相关数据代入公式，得即即PO43-中每个中每个PO键键价和为键键价和为4x1.25=5.00，这和，这和PO43-中中P原子价态一致。原子价态一致。为何每个为何每个PO键键价键键价1.25?第8页例例2：MgO晶体含有晶体含有NaCl型结构，试依据表数据，估算型结构，试依据表数据，估算MgO间距离和间距离和Mg2+离子半径离子半径(按按O2-离子半径为离子半径为140pm，Mg2+和和O2-离子半径之和即为离子半径之和即为MgO间距离计算间距离计算)。解：解：MgO中镁是中镁是+2价，价，Mg2+周围有周围有6个距离相等个距离相等O2-。按。按键价和规则，每个键键价键价和规则，每个键键价(S)为为260.333。由表查得。由表查得R0169.3pm，得：，得：Mg2+离子半径为离子半径为210pm-140pm=70pm第9页例例3：在冰中每个水分子都按四面体方式形成在冰中每个水分子都按四面体方式形成2个个OHO及及2个个OHO氢键氢键键长经过试验测定为氢键氢键键长经过试验测定为276pm，其，其中中OH96pm，OH180pm，试求这两种键长值对应键价，试求这两种键长值对应键价，以及以及O和和H原子周围键价和。原子周围键价和。解：解：按式及表所列数据，可得按式及表所列数据，可得OH键键价：键键价：S(9687)-2.20.80OH键键价：键键价：S(18087)-2.20.20所以在冰中所以在冰中O原子和原子和H原子周围键价分布以下：原子周围键价分布以下：O原子周围键价和为原子周围键价和为2，H原子键价和为原子键价和为1，符合键价和规则。，符合键价和规则。第10页氢键表示方式：氢键表示方式：XHYXH：键电子云趋向高电负性键电子云趋向高电负性X原子，造成出现屏蔽原子，造成出现屏蔽小带正电性氢原子核，它强烈地被另一个高电负性小带正电性氢原子核，它强烈地被另一个高电负性Y原子所原子所吸引。吸引。X，Y通常是通常是F，O，N，C1等原子，以及按双键或三重键等原子，以及按双键或三重键成键碳原子。比如：成键碳原子。比如：氢键键能介于共价键和范德华作用能之间。氢键键能介于共价键和范德华作用能之间。第11页氢键对物质性质影响原因：氢键对物质性质影响原因：（1）形成最多氢键原理：因为物质内部趋向于尽可能多地）形成最多氢键原理：因为物质内部趋向于尽可能多地生成氢键以降低体系能量；生成氢键以降低体系能量；（2）因为氢键键能小，它形成和破坏所需要活化能也小，因为氢键键能小，它形成和破坏所需要活化能也小，加上形成氢键空间条件比较灵活，在物质内部分子间和分子加上形成氢键空间条件比较灵活，在物质内部分子间和分子内不停运动改变条件下，氢键仍能不停地断裂和形成，在物内不停运动改变条件下，氢键仍能不停地断裂和形成，在物质内部保持一定数量氢键结合。质内部保持一定数量氢键结合。氢键形成对物质各种物理化学性质都会发生深刻影响，在氢键形成对物质各种物理化学性质都会发生深刻影响，在人类和动植物生理生化过程中也起十分主要作用。人类和动植物生理生化过程中也起十分主要作用。第12页10.2.1 氢键几何形态氢键几何形态可用R，rl，r2，等参数表示。有以下特点：(1)大多数氢键XHY是不对称。(2)氢键XHY可认为直线形，也可为弯曲形。(3)X和Y间距离作为氢键键长，如同全部其他化学键一样，键长越短，氢键越强。当XY间距离缩短时，XH距离增加。极端情况是对称氢键，这时H原子处于XY间中心点，是最强氢键。10.210.2氢键氢键第13页(4)氢键键长试验测定值要比氢键键长试验测定值要比XH共价键键长加上共价键键长加上H原子原子和和Y原子范德华半径之和要短。原子范德华半径之和要短。比如，比如，OHO276pm，OH109pmHY260pm总和总和369pm第14页(5)氢键氢键XHY和和YR键间形成角度键间形成角度，处于，处于100140间。间。(6)在通常情况下，氢键中在通常情况下，氢键中H原子是二配位，但在有些氢键原子是二配位，但在有些氢键中中H原子是三配位或四配位。原子是三配位或四配位。(7)在大多数氢键中，在大多数氢键中，Y上孤对电子只与一个上孤对电子只与一个H原子相连，原子相连，不过也有许多例外。在氨晶体中，每个不过也有许多例外。在氨晶体中，每个N原子孤对电子接原子孤对电子接收分属其它氨分子收分属其它氨分子3个个H原子，在尿素晶体中，每个原子，在尿素晶体中，每个O原子原子一样地接收一样地接收4个个H原子。原子。第15页对有机化合物中形成氢键条件，可归纳出若干关键点：对有机化合物中形成氢键条件，可归纳出若干关键点：(1)全部适当质子给体和受体都能用于形成氢键全部适当质子给体和受体都能用于形成氢键(2)若分子几何构型适合于形成六元环分子内氢键，若分子几何构型适合于形成六元环分子内氢键，则形成份子内氢键趋势大于分子间氢键。则形成份子内氢键趋势大于分子间氢键。(3)在分子内氢键形成后，剩下适当质子给体和受体在分子内氢键形成后，剩下适当质子给体和受体相互间会形成份子间氢键。相互间会形成份子间氢键。第16页1022氢键强度氢键强度对氢键电子本性研究说明它包括共价键、离子键和范德对氢键电子本性研究说明它包括共价键、离子键和范德华作用等广泛范围。非常强氢键像共价键，非常弱氢键华作用等广泛范围。非常强氢键像共价键，非常弱氢键靠近范德华作用大多数氢键处于这两种极端状态之间。靠近范德华作用大多数氢键处于这两种极端状态之间。除了普通定义外，还利用测定物质性质方法把出现效应除了普通定义外，还利用测定物质性质方法把出现效应大小和氢键强弱联络起来，并为强弱氢键区分提供数据，大小和氢键强弱联络起来，并为强弱氢键区分提供数据，如表所表示。如表所表示。第17页氢键强弱主要判据是氢键强弱主要判据是XY键长及键能。键长及键能。对弱氢键所给范围较大。对弱氢键所给范围较大。对于键能，是指下一解离反应焓改变量对于键能，是指下一解离反应焓改变量H：XHYXH+Y对少数非常强对称氢键对少数非常强对称氢键OHO和和FHF，H值超出值超出100kJmol-1。在。在KHF2中，中，FHF氢键氢键H值到达值到达212kJmo1-1，H原子正处于两个原子正处于两个F原子中原子中心点，心点，是迄今观察到最强氢键是迄今观察到最强氢键第18页在冰在冰-Ih中，中，OHO氢键键能为氢键键能为25kJmol-1，它是以下相互，它是以下相互作用结果：作用结果：(1)静电相互作用：这一作用可由下式表示，它使静电相互作用：这一作用可由下式表示，它使HO间距间距离缩短离缩短(2)离域或共轭效应：离域或共轭效应：H原子和原子和O原子间价层轨道相互叠加所原子间价层轨道相互叠加所引发，它包含引发，它包含3个原子。个原子。(3)电子云推斥作用：电子云推斥作用：H原子和原子和O原子范德华半径和为原子范德华半径和为260pm，在氢键中，在氢键中HO间距离趋于间距离趋于180pm之内，这么将产生电子之内，这么将产生电子-电子推斥能。电子推斥能。(4)范德华作用：如同全部分子之间相互吸引作用，提供能量范德华作用：如同全部分子之间相互吸引作用，提供能量用于成键，但它效应相对较小。用于成键，但它效应相对较小。第19页(1)静电能静电能-33.4(2)离域能离域能-34.1(3)推斥能推斥能+41.2(4)范德华作用能范德华作用能-1.0总能量总能量-27.3能量贡献形式能量贡献形式能量能量/(kjmol-1)试验测定值试验测定值-25.0相关相关OHO体系能量：体系能量：第20页10.2.3冰和水中氢键冰和水中氢键v 水分子含有弯曲形结构，水分子含有弯曲形结构，v OH键长键长95.72pm，HOH键角键角104.52，v OH键和孤对电子形成四面体构型分布；键和孤对电子形成四面体构型分布；v 水是级性分子，分子偶级矩水是级性分子，分子偶级矩=6.1710-30Cm。v水在不一样温度和压力条件下，可洁净结晶成各种结构水在不一样温度和压力条件下，可洁净结晶成各种结构型式冰，已知冰有型式冰，已知冰有11种晶型。种晶型。v 日常生活中接触到雪、霜、自然界冰和各种商品冰都是日常生活中接触到雪、霜、自然界冰和各种商品冰都是冰冰-Ih.冰冰-Ih，是六方晶系晶体，它晶体结构示于下列图，是六方晶系晶体，它晶体结构示于下列图0时，六方晶胞参数为：时，六方晶胞参数为：a452.27pm，c736.71pm；晶胞晶胞中包含中包含4个个H2O分子，空间群为分子，空间群为D46hP63/mmc；其密度为；其密度为0.9168gcm-3第21页冰冰-Ih中平行于六重轴方向中平行于六重轴方向OHO距离为距离为2752pm，而其它，而其它3个为个为2765pm，OOO靠近于靠近于109.5。OHO氢键中，氢键中，H原子处于原子处于OO连线附近，不是处连线附近，不是处于连线上；于连线上；出现出现OHO和和OHO两种方式。氢原子无序分布，两种方式。氢原子无序分布，这两种方式相等。正是因为氢这两种方式相等。正是因为氢原子无序统计分布，提升了原子无序统计分布，提升了冰冰-Ih对称性，使它含有对称性，使它含有D6h点群对称性。点群对称性。第22页当温度升高冰熔化为水，这时大约有15氢键断裂，冰空阔氢键体系瓦解，冰“碎片”部分环化成堆积密度较大多面体，如五角十二面体。水中存在多面体不是完整独立地存在，而是包含不完整、相互连接、并不停改变结合型式呈动态平衡氢键体系。这种转变过程促使分子间堆积较密，体积缩小，密度增加。其次，温度上升，热运动加剧，使密度减小。两种影响密度相反因素，导致水在4时密度最大。冰、水和水蒸气(或称汽)三者间热学性质存在如下关系，由此也正好说明水中水分子间由大量氢键结合在一起。第23页10.2.4氢键和物质性能氢键和物质性能1物质溶解性能物质溶解性能水是应用最广极性溶剂。汽油、煤油等是经典非极水是应用最广极性溶剂。汽油、煤油等是经典非极性溶剂，通称为油。性溶剂，通称为油。溶解性质可用溶解性质可用“相同相溶相同相溶”原理表示：原理表示：结构相同化合物轻易相互混溶，结构相差很大化合结构相同化合物轻易相互混溶，结构相差很大化合物不易互溶。物不易互溶。“结构结构”二字主要有两层含义：二字主要有两层含义：(1)指物质结名在一起所依靠化学键型式，对于由分指物质结名在一起所依靠化学键型式，对于由分子结合在一起物质，主要指分子间结协力形式；子结合在一起物质，主要指分子间结协力形式；(2)指分子或离子、原子相对大小以及离子电价。指分子或离子、原子相对大小以及离子电价。第24页水分子既可为生成氢键提供水分子既可为生成氢键提供H，又能有孤对电子接收，又能有孤对电子接收H。氢键。氢键是水分子间主要结协力。是水分子间主要结协力。对于溶质分子，凡能为生成氢键提供对于溶质分子，凡能为生成氢键提供H与接收与接收H者，均和水相者，均和水相同，比如同，比如ROH、RCOOH、Cl3CH、R2CO、RCONH2等等，等等，均可经过氢键和水结合，在水中溶解度较大。均可经过氢键和水结合，在水中溶解度较大。油分子不具极性，分子间依靠较弱范德华力结合。而不具极油分子不具极性，分子间依靠较弱范德华力结合。而不具极性碳氢化合物，不能和水生成氢键，在水中溶解度很小。性碳氢化合物，不能和水生成氢键，在水中溶解度很小。在同一类型溶质分子中，如在同一类型溶质分子中，如ROH，伴随，伴随R基团加大，在水中基团加大，在水中溶解度越来越小。溶解度越来越小。第25页从热力学分析，从热力学分析，G=H-TS，自发进行过程自由焓降，自发进行过程自由焓降低。低。若溶质和溶剂相同，溶质和溶剂分子间相互作用能和原来溶若溶质和溶剂相同，溶质和溶剂分子间相互作用能和原来溶质、溶剂单独存在时改变不大，质、溶剂单独存在时改变不大，H不大，故易互溶。不大，故易互溶。假如溶质和溶剂差异很大，比如水和苯，当苯分子进入水内，假如溶质和溶剂差异很大，比如水和苯，当苯分子进入水内，会破坏原来水内部分子间较强氢键，同时也破坏原来苯分子会破坏原来水内部分子间较强氢键，同时也破坏原来苯分子间较强色散力，而代之以水和苯分子间诱导力。这种诱导力间较强色散力，而代之以水和苯分子间诱导力。这种诱导力在分子间作用力中占比重较小，故在分子间作用力中占比重较小，故H变成较大正值，超出变成较大正值，超出TS项，项，G成为正值，使溶解不能进行，所以水和苯不易互成为正值，使溶解不能进行，所以水和苯不易互溶溶.丙酮、二氧六环烷、四氢呋喃等，既能接收丙酮、二氧六环烷、四氢呋喃等，既能接收H和和H2O分子生分子生成氢键，又有很大部分和非极性有机溶剂相同，所以它们能成氢键，又有很大部分和非极性有机溶剂相同，所以它们能与水和油等各种溶剂混溶与水和油等各种溶剂混溶.温度升高，温度升高，TS项增大，互溶度普通也增大。项增大，互溶度普通也增大。第26页2物质熔沸点和气化焓物质熔沸点和气化焓分子间作用力愈大液态和固态物质愈不易气化，其沸点愈高，气分子间作用力愈大液态和固态物质愈不易气化，其沸点愈高，气化焓愈大。化焓愈大。第27页熔化过程也需克服部分分子间作用力，但因影响熔点和熔化熔化过程也需克服部分分子间作用力，但因影响熔点和熔化焓原因较多，其规律性不如沸点和气化焓显著。焓原因较多，其规律性不如沸点和气化焓显著。结构相同同系物质，若系非极性分子，色散力是分子间主要结构相同同系物质，若系非极性分子，色散力是分子间主要作用力；伴随相对分子质量增大，极化率增大，色散力加大，作用力；伴随相对分子质量增大，极化率增大，色散力加大，熔沸点升高。熔沸点升高。若分子间存在氢键，结协力较色散力强，会使熔沸点显著升若分子间存在氢键，结协力较色散力强，会使熔沸点显著升高。高。分子间生成氢键，熔点、沸点会上升；分子间生成氢键，熔点、沸点会上升；分子内生成氢键，普通熔、沸点要降低。比如邻硝基苯酚生分子内生成氢键，普通熔、沸点要降低。比如邻硝基苯酚生成份子内氢键，熔点为成份子内氢键，熔点为45，而生成份子间氢键间位和对位，而生成份子间氢键间位和对位硝基苯酚，其熔点分别为硝基苯酚，其熔点分别为96和和114。第28页第29页3粘度和表面张力粘度和表面张力分子间生成氢键，粘度会增大，比如甘油和浓硫酸等都是粘分子间生成氢键，粘度会增大，比如甘油和浓硫酸等都是粘度较大液体。度较大液体。水表面张力很高，其根源也在于水分子间氢键。水表面张力很高，其根源也在于水分子间氢键。物质表面能大小和分子间作用力大小相关，因为表面分子受物质表面能大小和分子间作用力大小相关，因为表面分子受到作用力不均匀，能量较高，有使表面自动缩小趋势。一些到作用力不均匀，能量较高，有使表面自动缩小趋势。一些液态物质表面能数值列于下表：液态物质表面能数值列于下表：液态物质液态物质水水苯苯丙酮丙酮乙醇乙醇乙醚乙醚表面能表面能10-7Jcm-172.828.923.322.617.1若加表面活性剂破坏表面层氢键体系就可降低表面能。若加表面活性剂破坏表面层氢键体系就可降低表面能。第30页10.2.5氢键在生命物质中作用氢键在生命物质中作用生命物质由蛋白质、核酸、碳水化合物、脂类等有机物生命物质由蛋白质、核酸、碳水化合物、脂类等有机物以及水和无机盐组成。各组分都有其特殊生命功效，水以及水和无机盐组成。各组分都有其特殊生命功效，水起着溶剂作用，许多生化反应在水环境中进行。这些物起着溶剂作用，许多生化反应在水环境中进行。这些物质结合在一起含有生命特征，氢键在其中起关键作用。质结合在一起含有生命特征，氢键在其中起关键作用。比如蛋白质和核酸中氢键：比如蛋白质和核酸中氢键：蛋白质是由一定序列氨基酸缩合形成多肽链分子，它富蛋白质是由一定序列氨基酸缩合形成多肽链分子，它富含形成氢键结合能力。含形成氢键结合能力。第31页在多肽主链中在多肽主链中NH作作为质子给体，为质子给体，作为质子受体，作为质子受体，相互形成氢键相互形成氢键NHO，决定了蛋白质二级结构，决定了蛋白质二级结构，右图示出右图示出-螺旋结构中螺旋结构中氢键。氢键。第32页氨基酸侧链基团中又可作质子给体或质子受体，相互形成氢氨基酸侧链基团中又可作质子给体或质子受体，相互形成氢键，影响蛋白质立体结构和功效。底物经过准确定向氢键和键，影响蛋白质立体结构和功效。底物经过准确定向氢键和酶结合，进行生物催化作用，氢键在其中起了主要作用。酶结合，进行生物催化作用，氢键在其中起了主要作用。核酸分成两大类：脱氧核糖核酸核酸分成两大类：脱氧核糖核酸(DNA)(DNA)和核糖核酸和核糖核酸(RNA)(RNA)。前。前者是遗传信息携带者，后者在生物体内蛋白质合成中起主要者是遗传信息携带者，后者在生物体内蛋白质合成中起主要作用作用DNADNA双螺旋结构确实立，是双螺旋结构确实立，是2020世纪自然科学最伟大发世纪自然科学最伟大发觉之一。觉之一。DNADNA由两条多核苷酸链组成，链中每个核苷酸含有由两条多核苷酸链组成，链中每个核苷酸含有一个戊糖、一个磷酸根和一个碱基。碱基分两类：一类为双一个戊糖、一个磷酸根和一个碱基。碱基分两类：一类为双环嘌呤，包含腺嘌呤环嘌呤，包含腺嘌呤(adenine(adenine，A)A)和鸟嘌呤和鸟嘌呤(guanine(guanine，G)G)；一类为单环嘧啶，包含胸腺嘧啶一类为单环嘧啶，包含胸腺嘧啶(thymine(thymine，T)T)和胞嘧啶和胞嘧啶(cytosine(cytosine，C)C)。第33页在在RNARNA中不含胞嘧啶，而代之为尿嘧啶中不含胞嘧啶，而代之为尿嘧啶(uracil(uracil，U)U)戊糖戊糖分子上第分子上第11位碳原子与一个碱基结合，形成核苷。假如位碳原子与一个碱基结合，形成核苷。假如戊糖是脱氧核糖，形成脱氧核糖核苷；假如戊糖是核糖，戊糖是脱氧核糖，形成脱氧核糖核苷；假如戊糖是核糖，形成核糖核苷。形成核糖核苷。DNADNA中磷酸根上两个中磷酸根上两个O O原子分别和两个脱氧原子分别和两个脱氧核糖核苷上核糖核苷上55位和位和33位位C C原子相连成长链。两链碱基相原子相连成长链。两链碱基相互经过氢键配对。互经过氢键配对。A A和和T T间形成两种碱基，间形成两种碱基，G G和和C C间形成三个间形成三个氢键，如图所表示。因为形成氢键要求，这种配对是互补、氢键，如图所表示。因为形成氢键要求，这种配对是互补、专一，而不可替换，称为碱基互补配对。专一，而不可替换，称为碱基互补配对。DNADNA双链结构中，双链结构中，A A和和T T两种碱基数量相同，两种碱基数量相同，G G和和C C数量也相同。因为碱基配正数量也相同。因为碱基配正确要求，两条链走向相反。确要求，两条链走向相反。第34页DNA中两条长链分子因空间结构要求，相互形成右手螺中两条长链分子因空间结构要求，相互形成右手螺旋结构。它好像一个螺旋梯子，磷酸根和戊糖组成梯子两旋结构。它好像一个螺旋梯子，磷酸根和戊糖组成梯子两侧扶架，碱基对像梯子踏板，碱基间距离侧扶架，碱基对像梯子踏板，碱基间距离o.34Dm，每个，每个螺旋周期含螺旋周期含10对碱基，周期长对碱基，周期长3.4nm，如上，如上(b)(b)图所表示。图所表示。第35页第36页10.3非常规氢键非常规氢键常规氢键常规氢键XHY是在一个质子给体是在一个质子给体(比如一个比如一个OH或或NH基团基团)和一个质子受体原子和一个质子受体原子(比如带有孤对电子比如带有孤对电子O或或N原子原子)之间形成。之间形成。X和和Y都是都是F、O、N、C1或或C等电负等电负性较高原子。近年来，发觉了几个不属于上述常规氢键性较高原子。近年来，发觉了几个不属于上述常规氢键体系，现分述以下：体系，现分述以下：第37页1XH氢键氢键在在XH氢键中，氢键中，键或离域键或离域键体系作为质子受体。键体系作为质子受体。由苯基等芳香环离域由苯基等芳香环离域键形成键形成XH氢键（芳香氢键氢键（芳香氢键aromatichydrogenbond)，多肽链中，多肽链中NH与水与水OH，它们和苯基形成它们和苯基形成NH和和OH在多肽结构以及生在多肽结构以及生物体系中是十分主要，它对稳定多肽链构象将起主要作用。物体系中是十分主要，它对稳定多肽链构象将起主要作用。依据计算，理想依据计算，理想NHPh氢键键能值约为氢键键能值约为12kJmol-1。已知多肽链内部已知多肽链内部NHPh氢键结合方式有氢键结合方式有下面两种：下面两种：第38页2-丁炔丁炔HCl和和2-丁炔丁炔2HCl已在低温下用已在低温下用X射线衍射法测定其结构。射线衍射法测定其结构。ClH作为质子给体，而作为质子给体，而CC基团作为质子受体。基团作为质子受体。Cl原子到原子到CC键中心点距离键中心点距离为为340pm，H原子到原子到CC键上键上2个个C原子距离为原子距离为236pm和和241pm。Cl原子到原子到CC键中心点距离为键中心点距离为347pm，H原子到原子到CC键上键上2个个C原子距离均等于原子距离均等于243pm。第39页2XHM氢键氢键XHM氢键是常规氢键类似物，它在一个氢键是常规氢键类似物，它在一个3c-4e体系作体系作用下，包含一个富电子过渡金属原子作为质子受体。用下，包含一个富电子过渡金属原子作为质子受体。对于对于3c-4eXHM氢键判据，有以下几点：氢键判据，有以下几点：(1)桥连桥连H原子以共价键和高电负性原子以共价键和高电负性X原子结合，这个原子结合，这个H原子原子带有质子性质，加强相互静电作用。带有质子性质，加强相互静电作用。(2)金属原子富含电子，即经典后过渡金属，它含有充满电金属原子富含电子，即经典后过渡金属，它含有充满电子子d轨道，能作为质子受体轻易地和轨道，能作为质子受体轻易地和H原子一起形成原子一起形成3c-4e相相互作用。互作用。(3)桥连桥连H原子原子1HNMR相对相对TMS化学位移为低场区，和自由化学位移为低场区，和自由配位体相比它移向低场。配位体相比它移向低场。(4)分子间分子间XHM相互作用几何特征近似为直线形。相互作用几何特征近似为直线形。(5)配位化合物中含有配位化合物中含有18电子组态金属原子轻易形成这种氢电子组态金属原子轻易形成这种氢键。键。第40页3.XHHY二氢键二氢键比较下面等电子系列熔点：比较下面等电子系列熔点：H3CCH3H3CFH3NBH3-181C-141C+104C在在H3NBH3晶体中，分子间存在着不寻常强烈相互作晶体中，分子间存在着不寻常强烈相互作用。是什么原因造成这种现象呢用。是什么原因造成这种现象呢?一系列含一系列含NHHB体系体系HH距离介于距离介于175190pm。比如在二聚体。比如在二聚体H3NBH32中，含有中，含有NHHB二二氢键，氢键，HH距离为距离为182pm，(NH)HB键角为键角为100，而而(BH)H-N键角则大得多，这些信息促使人们提出键角则大得多，这些信息促使人们提出存在存在XHHY二氢键观点。图二氢键观点。图(a)示出示出H3NBH3分子间结构。分子间结构。第41页(a)H3NBH3，(b)ReH5(PPh3)3C8H7TNC6H6，(c)ReH5(PPh3)2C3H4N2过渡金属配位化合物中二氢键体系可看作氢化物脱氢中间体：过渡金属配位化合物中二氢键体系可看作氢化物脱氢中间体：XH+-HMXHHMX+H2+M第42页