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42 标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定 一一. 酸碱标准溶液酸碱标准溶液 1. HCl a. 用无水用无水Na2CO3标定标定 (270 3000C灼烧灼烧) 第二第二eqH2CO3 3.896.38 1 100.0410aH =cK 溴甲酚绿（溴甲酚绿（3.8 - 5.4）蓝?黄绿 甲基红 （ ）蓝?黄绿 甲基红 （4.46.2）黄黄 橙橙 b. Na2B4O710H2O 硼砂 在恒湿器 硼砂 在恒湿器 (NaCl和蔗糖饱和溶液和蔗糖饱和溶液) 中保存中保存 Mr= 381.4 B4O7 2-+ 5H2O = 2H3BO3+ 2H2BO3- 0.05mol/L0.1mol/L0.1mol/L HCl+H2BO3-= H3BO3+Cl- 标定标定 0.1mol/L HCl化学计量点时化学计量点时 cH3BO3= mol/L1 . 0 2 405. 0 = 5.129.24 a 100.110H =cK 选用甲基红为指示剂选用甲基红为指示剂 2. NaOH 易吸水、易吸水、CO2，不能直接配制，用，不能直接配制，用50% 浓溶液配浓溶液配 4.948.59 b 100.0510OH 1 =cK a. 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 KHC8H4O4 Mr=204, 110-120 干燥干燥 b. H2C2O4 2H2O pKa1=1.22 pKa2= 4.19 一步滴完一步滴完 pH=9.06 选酚酞为指示剂选酚酞为指示剂 5.709.81 b 100.02510OH 1 =cK pH=8.30 选酚酞为指示剂选酚酞为指示剂 4 a2 1a 10 K K 3. CO2 的影响：的影响：H2CO3消耗消耗 NaOH CO2 的来源： 水中溶解一定量的的来源： 水中溶解一定量的CO2 固体固体NaOH 或或 NaOH溶液吸收溶液吸收CO2 滴定中空气中的滴定中空气中的CO2溶入溶入 甲基橙为指示剂无影响，酚酞为指示剂有影响。甲基橙为指示剂无影响，酚酞为指示剂有影响。 pH=4 H2CO3为主，不影响为主，不影响 pH=9 HCO3-为主，消耗等摩尔的为主，消耗等摩尔的OH- H2CO3的分布的分布 pH H2CO3 HCO3- CO32- 4 9 0.996 0.002 0.004 0.945 0 0.053 固体NaOH吸收了固体NaOH吸收了CO2，标定其浓度结果 偏低； ，标定其浓度结果 偏低； 如 果 溶 解 基 准 物 质 的 水 中 溶 解 有如 果 溶 解 基 准 物 质 的 水 中 溶 解 有 CO2，也会使NaOH溶液的标定结果偏低；，也会使NaOH溶液的标定结果偏低； 标定过的标定过的 NaOH 放置时吸收了放置时吸收了CO2， 滴定弱酸结果偏高。 ， 滴定弱酸结果偏高。 标定、测定用同一指示剂可以抵消误 差。 标定、测定用同一指示剂可以抵消误 差。 二二. 络合滴定的标准溶液络合滴定的标准溶液 乙二胺四乙酸二钠盐 （乙二胺四乙酸二钠盐 （EDTA） 特点：特点： 有有 COO-, NH2 , 与多种金属离子形成 螯合物，稳定 与多种金属离子形成 螯合物，稳定 1 ：1 配合配合 多数无色，若多数无色，若M 有色则加深有色则加深 -OOCH2C N HOOCH2C CH2CH2N CH2COO- CH2COOH H+H+ H4Y 溶解度0.02g /100mL 水， Na2H2Y 11.1g /100ml 水。 标定标定 纯金属，盐类：纯金属，盐类：Zn、Pb、Cu、CaCO3、MgSO47H2O 配制的水要纯度高，不能含有金属离子。配制的水要纯度高，不能含有金属离子。 Fe 3+、 Al 3+封闭指示剂。封闭指示剂。Ca 2+、Mg 2+在碱性中标定和测定 均有影响。 在碱性中标定和测定 均有影响。 Cu-PAN 在在 pH1.912.2 使用使用 CuY + PAN + M = MY + Cu-PAN 接近化学计量点时接近化学计量点时 Cu-PAN +Y = CuY + PAN 紫红紫红 绿色绿色 三三. 氧化还原滴定的标准溶液氧化还原滴定的标准溶液 氧化还原反应是多步反应，由最慢的一步反应 决定反应的速度。 氧化还原反应是多步反应，由最慢的一步反应 决定反应的速度。 ?催化反应催化反应 2MnO4 -+ 5 C2O4 2- + 16 H+= 2Mn 2+ 10 CO2+ 8 H2O Mn(VII)Mn(VI) + Mn(III) Mn2+ Mn(IV) Mn2+ Mn2+ Mn(III) Mn(III) + n C2O4 2-Mn(C2O4)n3-2n Mn(C2O4)n3-2n Mn(II) + 2n CO2 ? 诱导反应诱导反应 初级反应初级反应 : MnO4-+ 5Fe2+ 8 H+= Mn 2+ + 5Fe 3+ 4 H2O 诱导反应：诱导反应： 2MnO4-+ 10Cl-+ 16 H+= 2Mn 2+ 5Cl2+ 8 H2O 作用体受诱体 诱导体作用体 作用体受诱体 诱导体作用体 1. KMnO4 : 用用 Na2C2O4标定标定 KMnO4 不纯，水中含有机物。加热煮沸不纯，水中含有机物。加热煮沸1小时，放小时，放 2-3天，熔砂漏斗过滤。 标定反应 天，熔砂漏斗过滤。 标定反应: 2MnO4-+ 5C2O42-+ 16H+= 2Mn2+ 10CO2+ 8H2O 控制条件：控制条件： ?7085，温度过高温度过高H2C2O4分解分解,结果偏高。结果偏高。 ?1mol/L H2SO4介质介质 ?开始滴定速度要慢开始滴定速度要慢 ?自催化作用自催化作用 ?出现红色后放置出现红色后放置0.51分不褪色即为终点分不褪色即为终点 2. I2: 用用 As2O3标定标定 I2易挥发，溶解度小，用易挥发，溶解度小，用KI配制 在 配制 在pH= 89 标定：标定：As2O3+2OH-=2AsO2-+H2O I2+AsO2-+ 2H2O=AsO43-+2I-+4H+ 3. Na2S2O3: 用用 K2Cr2O7标定标定 Na2S2O3 5H2O 易风化失水，水中不稳定易风化失水，水中不稳定: Na2S2O3 Na2SO3 + S S2O3 2-+ CO2+ H2O HSO3 -+ HCO3 - + S 2S2O3 2-+O2 2 SO4 2-+2S 细菌细菌 将水煮沸，冷却后溶解 Na2S2O3，加入少量 Na2CO3。 标定反应：标定反应： Cr2O7 2- + 6 I - + 14 H+= 2 Cr 3+ 3 I2+ 7 H2O 反应慢： 提高酸度反应慢： 提高酸度0.4mol /L, 加过量加过量KI，暗处放置，暗处放置5分钟分钟 I2+ 2S2O3 2-= 2 I -+ S4O6 2- 滴定前稀释：防止滴定前稀释：防止I-氧化和氧化和Cr 3+颜色干扰， 淀粉在接近终点时加入，终点由深兰色变为亮绿色 颜色干扰， 淀粉在接近终点时加入，终点由深兰色变为亮绿色 四四. 沉淀滴定的标准溶液沉淀滴定的标准溶液 AgNO3 : 用用 NaCl标定，在标定，在500600下灼烧。下灼烧。 NH4SCN : 用用AgNO3标定，以铁铵矾为指示 剂。 标定，以铁铵矾为指示 剂。 V2甲基橙甲基橙 4-3 应用实例 一 应用实例 一. 混合碱的测定混合碱的测定 1. NaOH + Na2CO3工业烧碱工业烧碱 （1）双指示剂法）双指示剂法 NaOH Na2CO3 V1酚酞酚酞 V1酚酞酚酞 V2甲基橙甲基橙 V2Na2CO3 V1-V2NaOH V2 -V1Na2CO3 2V1-V2NaOH 一份 二份 100% 1000 40.00)( 100% 1000 106.0 s 21 NaOH s 2 CONa 32 = = m VVc w m cV w 100% 1000 40.00)2( 100% 1000 106.0)( s 21 NaOH s 12 CONa 32 = = m VVc w m VVc w 另一份加入过量另一份加入过量BaCl2溶液，使溶液，使Na2CO3完全 生成 完全 生成BaCO3 Na2CO3+ BaCl2 = BaCO3+ 2NaCl 取两份等体积试样溶液（质量为取两份等体积试样溶液（质量为ms） 一份以溴甲酚绿为指示剂，用一份以溴甲酚绿为指示剂，用HCl标准溶液 滴定，消耗 标准溶液 滴定，消耗V1毫升毫升 HCl + NaOH = NaCl + H2O 2HCl + Na2CO3=2NaCl + CO2 + H2O （2）氯化钡法）氯化钡法 以酚酞为指示剂，用以酚酞为指示剂，用HCl滴定，消耗滴定，消耗V2毫升毫升 HCl + NaOH = NaCl + H2O 1000 0 .106)( 2 1 1000 00.40 s 21 CONa s 2 NaOH 32 = = m VVc w m cV w 2. Na2CO3+ NaHCO3工业纯碱工业纯碱 二二. 铵盐中铵盐中N的测定的测定 甲醛法甲醛法 4NH4+ + HCHO =（CH2)6N4H+ + 3H+ + H2O 有机化合物N CuSO4 H2SO4 NH3 NH4+ 过量NaOH HCl标液 H3BO3 NaOH HCl 蒸馏 吸收 pKa = 5.15 一次滴完 酚酞为指示 剂， 一次滴完 酚酞为指示 剂， 1= t x 三三. 络合滴定法测定水泥中络合滴定法测定水泥中 Fe、Al、Ca、Mg 样品 HCl, HNO3 NH4Cl， Fe3+、Al3+、 Ca 2+、Mg 2+ pH = 2 磺基水杨酸 滴定Fe3+ pH = 3.5 过量EDTA标液， PAN CuSO4返滴 试液 尿素水解 Fe(OH)3Al(OH)3 Ca 2+ Mg2+ pH=12.6 GBHA 滴Ca2+ pH=10 EBT 滴Mg2+ 浸取 定容 溶解 测Al3+ pH=66.5 四四. K2Cr2O7法定法定 Fe Cr2O72-+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ 7H2O E=1.33V 铁矿石在砂浴上用HCl分解，避免沸腾防止FeCl3 预还原 SnCl2不可多加，稍过量用甲基橙褪色指示，并能继续 还原氢化甲基橙而被除去。 加加H3PO4的目的： 降低 的目的： 降低Fe3+/ Fe2+条件电位条件电位 E =0.61， 突跃 ， 突跃 0.79 -1.0V 与与Fe3+络合，消除络合，消除FeCl4-黄色对终点的影响黄色对终点的影响 Fe3+ SnCl2 H+= 4mol/L 热溶液 Fe 2+ Fe 2+ 稀释 流水冷却 H2SO4- H3PO4 二苯胺磺酸钠 K2Cr2O7滴定 浅绿变紫红 五五. 碘量法定铜碘量法定铜 I3-+ 2e = 3I-E = 0.545 较弱的氧化剂，中等强度还原剂较弱的氧化剂，中等强度还原剂 I2直接滴定强还原剂，称直接碘量法直接滴定强还原剂，称直接碘量法 在酸性中强氧化剂与在酸性中强氧化剂与 KI 作用生成作用生成 I2，以，以 Na2S2O3滴定， 测定强氧化剂，称间接碘量法 误差来源 是 滴定， 测定强氧化剂，称间接碘量法 误差来源 是 I -的氧化，的氧化， I2的挥发的挥发 I-：酸度不可过高，析出：酸度不可过高，析出 I2 时避光放置时避光放置 I2：加：加 KI，滴定在室温，析出，滴定在室温，析出 I2 在碘瓶中进行，滴定 时不能剧烈摇动 在碘瓶中进行，滴定 时不能剧烈摇动 指示剂淀粉，因指示剂淀粉，因I2部分氧化淀粉，使终点提前，所以 间接碘量法指示剂在终点前加入， 部分氧化淀粉，使终点提前，所以 间接碘量法指示剂在终点前加入， 2Cu2+ 4I-= 2CuI + I2 I2+ 2S2O3 2- = 2I-+ S4O6 2- 滴定反应在弱酸性介质中滴定反应在弱酸性介质中 pH=3.5 4.0 (NH4HF2) 若酸性太强 ，若酸性太强 ，I-氧化，氧化，S2O3 2- 分解。分解。 滴至淡黄色加淀粉指示剂，若在碱性中，则发生 副反应。 滴至淡黄色加淀粉指示剂，若在碱性中，则发生 副反应。 CuI 沉淀，吸附沉淀，吸附I2，使结果偏低。在终点前（浅 粉紫色）加 ，使结果偏低。在终点前（浅 粉紫色）加KSCN，生成，生成CuSCN，不吸附，不吸附 I2。 铜的测定 。 铜的测定 COD 是指用强氧化剂定量氧化水中还原性物质所消耗 的氧化剂的量， 以质量浓度（ 是指用强氧化剂定量氧化水中还原性物质所消耗 的氧化剂的量， 以质量浓度（O2）表示， 单位）表示， 单位 mg/L。 4MnO4-+ 12H+ 5C = 4Mn2+ 5CO2+ 6H2O 2MnO4-+ 5C2O4 2-+ 16H+= 2Mn2+ 10CO2+ 8H2O 六六. 高锰酸钾法测定水中化学耗氧量高锰酸钾法测定水中化学耗氧量 在强酸性介质中：在强酸性介质中：E MnO4-+ 8H+ 5e = Mn2+ 4H2O1.51 酸性、碱性、中性：酸性、碱性、中性： MnO4-+ 2H2O + 3e = MnO2+ 4OH-0.59 强碱：强碱： MnO4-+ e = MnO42-0.56 七七. 银量法银量法 莫尔法（Mohr） AgNO3, K2CrO4, 6.5-10.5 ，测 Cl-, Br- 佛尔哈德法 （Volhard） NH4SCN, NH4Fe(SO4)2, 酸性， 测酸性， 测Ag+, 返滴定法，加 过量 返滴定法，加 过量AgNO3标准溶液，测标准溶液，测 Br-, I- 测Cl-时AgCl+SCN-=AgSCN+Cl- 加硝基苯或二氯乙烷 法扬司法 （Fajans） AgNO3吸附指示剂pH 荧光黄7-10Cl-，Br-，I- 二氯荧光黄4-10Cl， Br， I- 曙红2-10Br-，I-