高三化学二轮复习--专题2-化学基本理论-突破点10-四大平衡常数.doc

突破点10　四大平衡常数

提炼1　水的离子积常数
1.水的离子积常数的含义
H2OH＋＋OH－
表达式：25 ℃时，Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝1.0×10－14。
2．对Kw的理解
(1)Kw适用于纯水、稀的电解质(酸、碱、盐)水溶液。
(2)恒温时，Kw不变；升温时，电离程度增大(因为电离一般吸热)，Kw增大。

提炼2　电离平衡常数(Ka、Kb)
1.电离平衡常数的含义
如对于HAH＋＋A－，Ka＝；BOHB＋＋OH－，Kb＝。
2．K值大小的意义
相同温度下，K值越小表明电离程度越小，对应酸的酸性或碱的碱性越弱。
3．影响K值大小的外因
同一电解质，K值只与温度有关，一般情况下，温度越高，K值越大；此外对于多元弱酸来说，其Ka1≫Ka2≫Ka3。
提炼3　水解平衡常数(Kh)
1.水解平衡常数的含义
A－＋H2OHA＋OH－，达到平衡时有Kh＝＝。同理，强酸弱碱盐水解平衡常数与弱碱电离平衡常数Kb的关系为Kh＝。
2．影响Kh的因素
Kh值的大小是由发生水解的离子的性质与温度共同决定的；温度一定时，离子水解能力越强，Kh值越大；温度升高时，Kh值增大；对于多元弱酸阴离子或多元弱碱阳离子来说，其Kh1≫Kh2≫Kh3。
提炼4　溶度积常数(Ksp)
1.溶度积常数Ksp的表达式
对于组成为AmBn的电解质，饱和溶液中存在平衡AmBn(s)mAn＋(aq)＋nBm－(aq)，Ksp＝cm(An＋)·cn(Bm－)。
2．影响Ksp大小的因素
对于确定的物质来说，Ksp只与温度有关；一般情况下，升高温度，Ksp增大。
3．溶度积规则
当Qc>Ksp时，溶液过饱和，有沉淀析出，直至溶液饱和，达到新的平衡；当Qc＝Ksp时，溶液饱和，沉淀与溶解处于平衡状态；当Qc<Ksp时，溶液未饱和，无沉淀析出，若加入过量难溶电解质，难溶电解质溶解直至溶液饱和。
4．Ksp与物质溶解度的关系
(1)对于组成形式相同的物质来说，Ksp越小，物质越难溶解或溶解度越小；组成形式(AmBn)不同的物质，Ksp越小且m＋n越小的物质越难溶。
(2)Ksp的大小与沉淀转化的关系：组成形式相同的难溶物质，Ksp较大的沉淀易转化为Ksp较小的沉淀，但当二者Ksp相差不大时，反过来也可转化；对于组成形式(AmBn)不同的物质来说，一般情况下，Ksp较大且m＋n也较大的物质易转化为Ksp较小且m＋n也较小的物质。其他情况则需要通过计算才能确定。

(2016·全国丙卷)下列有关电解质溶液的说法正确的是(　　)
A．向0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中减小
B．将CH3COONa溶液从20 ℃升温至30 ℃，溶液中增大
C．向盐酸中加入氨水至中性，溶液中>1
D．向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入少量AgNO3，溶液中不变
D　[A项，CH3COOHCH3COO－＋H＋，
K＝，则＝，加水稀释，K不变，c(CH3COO－)减小，故比值变大。B项，CH3COONa溶液中存在水解平衡：CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，K＝，升高温度，水解平衡正向移动，K增大，则(1/K)减小。C项，溶液呈中性，则c(H＋)＝c(OH－)，根据电荷守恒可知，c(Cl－)＝c(NH)。D项，向AgCl、AgBr 的饱和溶液中加入少量AgNO3，沉淀溶解平衡逆向移动，由于＝＝，Ksp仅与温度有关，故不变。]

热点题型1　水的离子积常数的应用
1．(2016·曲靖模拟)25 ℃时，水的电离达到平衡：H2OH＋＋OH－　ΔH>0，下列叙述正确的是(　　)
A．向水中加入稀氨水，平衡逆向移动，c(OH－)降低
B．向水中加入少量固体硫酸氢钠，c(H＋)增大，Kw不变
C．向水中加入少量盐酸，平衡逆向移动，c(OH－)增大
D．将水加热，Kw增大，pH不变，呈中性
B　[加入稀氨水后，c(OH－)增大，A错误；Kw只与温度有关，温度不变，Kw不变，B正确；加入盐酸后，c(H＋)增大，Kw不变，c(OH－)减小，C错误；升高温度Kw增大，c(H＋) 增大，pH减小，D错误。]
2．水的电离平衡曲线如图所示，下列说法正确的是(　　)

A．图中五点的Kw的关系：b>c>a>d>e
B．若从a点到d点，可采用：温度不变在水中加入少量的酸
C．若从a点到c点，可采用：温度不变在水中加入适量的CH3COONa固体
D．处在b点时，将0.5 mol·L－1的H2SO4溶液与1 mol·L－1的KOH溶液等体积混合后，溶液显酸性
B　[a、d、e三点所处温度相同，因此Kw相同，A项错误；从a点变化到d点，溶液中c(H＋)增大，c(OH－)减小，温度不变时向水中加入少量的酸，溶液中c(H＋)增大，水的电离平衡向逆反应方向移动，c(OH－)减小，B项正确；从a点变化到c点，c(H＋)、c(OH－)均增大，而温度不变时在水中加入适量CH3COONa固体，溶液中c(H＋)减小，水的电离平衡向正反应方向移动，c(OH－)增大，故C项错误；b点处Kw＝10－12,0.5 mol·L－1的H2SO4溶液与1 mol·L－1的KOH溶液等体积混合后溶液显中性，pH＝6，D项错误。]
3．升高温度，下列数据不一定增大的是(　　)
A．化学反应速率v
B．水的离子积常数Kw
C．化学平衡常数K
D．弱酸的电离平衡常数Ka
C　[升高温度，活化分子的百分数增大，有效碰撞的次数增多，则反应速率加快；水的电离吸热，升高温度促进电离，水的离子积常数Kw增大；若化学反应为放热反应，则升高温度，平衡逆向移动，K减小；弱酸的电离吸热，升高温度促进电离，弱酸的电离平衡常数Ka增大。]
4．(1)水的电离平衡曲线如图所示。

若以A点表示25 ℃时水的电离平衡的离子浓度，当温度升高到100 ℃时，水的电离平衡状态移动到B点，则此时水的离子积从________变化到________。
(2)已知AnBm的离子积为c(Am＋)n·c(Bn－)m，式中c(Am＋)n和c(Bn－)m表示离子的物质的量浓度。在某温度下，Ca(OH)2的溶解度为0.74 g，其饱和溶液密度设为1 g/mL，其离子积约为________。
[解析]　(1)25 ℃时纯水中c(H＋)＝c(OH－)＝10－7 mol/L，Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝10－14，当温度升高到100 ℃，纯水中c(H＋)＝c(OH－)＝10－6 mol/L，Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝10－12。
(2)由题意可知，100 g水中溶解0.74 g氢氧化钙时其物质的量浓度为≈0.1 mol/L, 氢氧化钙是强电解质，所以c[Ca(OH)2]＝c(Ca2＋)＝0.1 mol/L，c(OH－)＝2c[Ca(OH)2]＝0.2 mol/L，其离子积为0.1 mol/L×(0.2 mol/L)2＝4×10－3(mol/L)3。
[答案]　(1)10－14　10－12　(2)4×10－3
热点题型2　电离平衡常数和水解平衡
常数的应用
1．(2016·山西四校联考)常温下，某酸HA的电离常数K＝1×10－5。下列说法中正确的是(　　)
【导学号：14942043】
A．HA溶液中加入NaA固体后，减小
B．常温下，0.1 mol/L HA溶液中水电离出的c(H＋)为10－13 mol/L
C．NaA溶液中加入盐酸至恰好完全反应，存在关系：2c(Na＋)＝c(A－)＋c(Cl－)
D．常温下，0.1 mol/L NaA溶液的水解常数为10－9
D　[HA溶液中加入NaA固体后抑制HA的电离，＝＝＝Kh＝＝10－9，故比值不变，A错误、D正确；常温下，0.1 mol/L的HA溶液中氢离子浓度约为(0.1×10－5)1/2 mol/L＝0.001 mol/L，则水电离出的c(H＋)为10－11 mol/L，B错误；NaA溶液中加入盐酸至恰好完全反应，根据物料守恒：2c(Na＋)＝c(A－)＋c(HA)＋c(Cl－)，C错误。]
2．(2016·枣庄期末)根据下表提供的数据可知，在溶液中能大量共存的粒子组是(　　)
化学式
电离常数
CH3COOH
K＝1.7×10－5
HCN
K＝4.9×10－10
H2CO3
K1＝4.3×10－7，K2＝5.6×10－11
A.H2CO3、HCO、CH3COO－、CN－
B．HCO、CH3COOH、CN－、CO
C．HCN、HCO、CN－、CO
D．HCN、HCO、CH3COO－、CN－
D　[根据表中电离常数可知，酸性：CH3COOH>H2CO3>HCN>HCO。A项，H2CO3的酸性强于HCN，H2CO3和CN－能够反应生成HCO和HCN，在溶液中不能大量共存，故A错误；B项，CH3COOH的酸性强于H2CO3、HCN，CH3COOH能够与HCO、CN－、CO反应，在溶液中不能大量共存，故B错误；C项，HCN的酸性强于HCO，HCN与CO反应生成HCO，在溶液中不能大量共存，故C错误；D项，HCN、HCO、CH3COO－、CN－之间不反应，在溶液中能够大量共存，故D正确。]
3．(1)常温下，将a mol·L－1 CH3COONa溶于水配成溶液，向其中滴加等体积的b mol·L－1的盐酸使溶液呈中性(不考虑盐酸和醋酸的挥发)，用含a和b的代数式表示醋酸的电离常数Ka＝________。
(2)在一定条件下可用甲醇与CO反应生成醋酸消除CO污染。常温下，将a mol·L－1的醋酸与b mol·L－1 Ba(OH)2 溶液等体积混合，充分反应后，溶液中存在2c(Ba2＋)＝c(CH3COO－)，则该混合溶液中醋酸的电离常数Ka＝________(用含a和b的代数式表示)。
[解析]　(1)

所以c(CH3COOH)＝c(Cl－)
CH3COOH　　CH3COO－　＋　H＋
　　　　　 　－　　　　10－7
Ka＝＝。
(2)根据2c(Ba2＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(CH3COO－)
由于c(CH3COO－)＝2c(Ba2＋)＝b mol·L－1
所以c(H＋)＝c(OH－)
溶液呈中性
CH3COOHCH3COO－＋H＋
－b　　　 　b　　　10－7
Ka＝＝
[答案]　(1)　(2)
4．(1)25 ℃时，H2SO3HSO＋H＋的电离常数Ka＝1×10－2 mol·L－1，则该温度下NaHSO3水解反应的平衡常数Kh＝________ mol·L－1，若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，则溶液中将________(填“增大”、“减小”或“不变”)。
(2)已知25 ℃时，NH3·H2O的电离平衡常数Kb＝1.8×10－5 mol·L－1，该温度下1 mol·L－1的NH4Cl溶液中c(H＋)＝________ mol·L－1。(已知≈2.36)
(3)常温下，用NaOH溶液吸收SO2得到pH＝9的Na2SO3溶液，吸收过程中水的电离平衡________移动(填“向左”、“向右”或“不”)。试计算溶液中＝________。(常温下H2SO3的电离平衡常数Ka1＝1.0×10－2，Ka2＝6.0×10－8)
[解析]　(1)Ka＝
Kh＝＝
＝＝＝1×10－12 mol·L－1。
HSO＋H2OH2SO3＋OH－，当加入少量I2时，发生I2＋HSO＋H2O===2I－＋3H＋＋SO。
根据Kh＝，由于c(OH－)减小，而Kh不变，所以增大。
(2)Kh＝＝
c(H＋)≈c(NH3·H2O)，而c(NH)≈1 mol·L－1，
所以c(H＋)＝＝≈2.36×10－5 mol·L－1。
(3)NaOH电离出的OH－抑制水的电离平衡，Na2SO3电离出的SO水解促进水的电离平衡。
SO＋H2OHSO＋OH－
Kh＝＝＝
所以＝＝60。
[答案]　(1)1×10－12　增大
(2)2.36×10－5
(3)向右　60

1．电离平衡常数的拓展应用
(1)根据电离常数判断电离平衡移动方向
弱酸(或弱碱)溶液稀释时，平衡会向电离的方向移动，但为什么会向电离的方向移动却很难解释，应用电离常数就能很好地解决这个问题。如对CH3COOH溶液进行稀释：
CH3COOH　　H＋　＋　CH3COO－
原平衡： c(CH3COOH) c(H＋) c(CH3COO－)
假设稀释
至n倍后：
Qc＝＝＝<Ka(n>1)
所以电离平衡向电离方向移动
(2)计算弱酸(或弱碱)溶液中H＋(或OH－)浓度
已知25 ℃时CH3COOH的电离常数Ka＝1.75×10－5，则25 ℃时0.1 mol·L－1的CH3COOH溶液中H＋浓度是多少？
解：CH3COOHH＋＋CH3COO－
Ka＝
由于水电离出的H＋浓度很小，可忽略不计，故c(H＋)＝c(CH3COO－)，而CH3COOH的电离程度很小，CH3COOH的平衡浓度与0.1 mol·L－1很接近，故可进行近似计算。
c2(H＋)＝0.1×Ka，c(H＋)＝ mol·L－1≈1.32×10－3 mol·L－1。
2．Kw、Ka、Kb、Ksp、Kh之间的关系
(1)一元弱酸强碱盐：Kh＝Kw/Ka；
(2)一元弱碱强酸盐：Kh＝Kw/Kb；
(3)多元弱碱强酸盐，如氯化铁：
Fe3＋(aq)＋3H2O(l)Fe(OH)3(s)＋3H＋(aq)
Kh＝c3(H＋)/c(Fe3＋)。
将(Kw)3＝c3(H＋)×c3(OH－)与Ksp＝c(Fe3＋)×c3(OH－)两式相除，消去c3(OH－)可得Kh＝(Kw)3/Ksp。
热点题型3　溶度积常数的应用
1．(2016·山西考前质检)室温时，向含有AgCl和AgBr固体的悬浊液中加入少量NaBr固体，下列各项中增大的是(　　)
【导学号：14942044】
A．c(Ag＋)　　　 B.
C．c(Cl－) D.
C　[向含有AgCl和AgBr固体的悬浊液中加入少量NaBr固体，溴离子浓度增大，使AgBr的溶解平衡逆向移动，c(Ag＋)减小，A错误；B项的比例式上下同乘c(Ag＋)，则转化为溶度积常数之比，溶度积常数只与温度有关，B错误；c(Ag＋)减小，使AgCl的溶解平衡正向移动，c(Cl－)增大，C正确；c(Ag＋)·c(Br－)不变，c(Cl－)增大，D项减小。]
2.某温度时，BaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法中正确的是(　　)
A．加入Na2SO4可以使溶液由A点变到B点
B．通过蒸发可以使溶液由D点变到C点
C．D点无BaSO4沉淀生成
D．A点对应的Ksp大于C点对应的Ksp

C　[加入Na2SO4可以使溶液中的SO浓度增大，Ba2＋浓度降低，但溶液一定在溶解度曲线上移动，A选项错误；蒸发溶液，溶液中的SO、Ba2＋浓度均增大，而D点变到C点只增大了Ba2＋浓度，B选项错误；D点Ba2＋浓度小于溶解平衡时的，无BaSO4沉淀生成，C选项正确；温度不变，Ksp为定值，D选项错误。]
3．(2016·河北石家庄质量检测)往含I－和Cl－的稀溶液中逐滴加入AgNO3溶液，产生沉淀的质量m(沉淀)与加入AgNO3溶液的体积V(AgNO3溶液)的关系如图所示。已知：Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(AgI)＝1.5×10－16
则原溶液中c(I－)/c(Cl－)的比值为(　　)

A．(V2－V1)/V1 B. V1/V2
C．V1/(V2－V1) D. V2/V1
C　[由AgCl、AgI的Ksp可知I－先转化为沉淀，消耗AgNO3溶液的体积为V1时沉淀完全；然后Cl－再沉淀，消耗AgNO3溶液的体积为(V2－V1)，故原溶液中，＝。]
4．已知K、Ka、Kw、Kh、Ksp分别表示化学平衡常数、弱酸的电离平衡常数、水的离子积常数、盐的水解平衡常数、难溶电解质的溶度积常数。
(1)有关上述常数的说法正确的是________。
a．它们都能反映一定条件下对应变化进行的程度
b．它们的大小都随温度的升高而增大
c．常温下，CH3COOH在水中的Ka大于在饱和CH3COONa溶液中的Ka
d．一定温度下，在CH3COONa溶液中，Kw＝Ka·Kh
(2)25 ℃时，将a mol·L－1的氨水与0.01 mol·L－1的盐酸等体积混合所得溶液中c(NH)＝c(Cl－)，则溶液显________(填“酸”、“碱”或“中”)性；用含a的代数式表示NH3·H2O的电离平衡常数Kb＝________。
(3)25 ℃时，H2SO3HSO＋H＋的电离常数Ka＝1×10－2 mol·L－1，则该温度下pH＝3、c(HSO)＝0.1 mol·L－1的NaHSO3溶液中c(H2SO3)＝________。
(4)已知常温下Fe(OH)3和Mg(OH)2的Ksp分别为8.0×10－38、1.0×10－11，向浓度均为0.1 mol/L的FeCl3、MgCl2的混合溶液中加入碱液，要使Fe3＋完全沉淀而Mg2＋不沉淀，应该调节溶液pH的范围是________。(已知lg 2＝0.3)
[解析]　本题考查了电解质溶液知识，意在考查考生综合运用所学知识的能力。(1)对于正反应为放热反应的化学平衡，升高温度，平衡逆向移动，平衡常数减小，b选项错误；温度不变，CH3COOH的电离平衡常数不变，c选项错误。(2)根据电荷守恒得c(H＋)＋c(NH)＝c(Cl－)＋c(OH－)，因为c(NH)＝c(Cl－)，所以c(H＋)＝c(OH－)，故溶液显中性。Kb＝＝＝。(3)由Ka＝，代入数据得c(H2SO3)＝0.01 mol/L。(4)Ksp[Fe(OH)3]＝c(Fe3＋)·c3(OH－)，Fe3＋完全沉淀时c3(OH－)＝，得c(OH－)＝2×10－11 mol/L，pH＝3.3，Mg(OH)2开始沉淀时c2(OH－)＝＝1.0×10－10，得c(OH－)＝1×10－5 mol/L，pH＝9，调节pH范围为[3.3,9]。
[答案]　(1)ad
(2)中　
(3)0.01 mol/L
(4)[3.3,9]
5．(名师押题)根据表中提供的数据(25 ℃)，判断下列说法正确的是(　　)
化学式
电离常数
HClO
Ka＝3.0×10－8
H2CO3
Ka1＝4.3×10－7
Ka2＝5.6×10－11
A.向氯水中加入硫酸，可增强杀菌效果
B．温度升高，次氯酸的电离常数增大
C．25 ℃时，ClO－的水解常数为3.0×10－6
D．要提高氯水中HClO的浓度，可加入适量的Na2CO3固体
B　[A项，加入硫酸，使氯水中的平衡Cl2＋H2OH＋＋Cl－＋HClO逆向移动，HClO的浓度降低，杀菌效果减弱，错误；B项，次氯酸的电离吸热，温度升高，平衡正向移动，电离常数增大，正确；C项，HClOH＋＋ClO－①，H2OH＋＋OH－②，②－①即得ClO－的水解方程式：ClO－＋H2OOH－＋HClO，故ClO－的水解常数K＝Kw/Ka≈3.3×10－7，错误；D项，从电离常数来看，酸性H2CO3>HClO>HCO，故Na2CO3可与HClO反应，错误。]
6．(名师押题)已知：298 K时，物质的溶度积如表所示。
化学式
CH3COOAg
AgCl
Ag2CrO4
Ag2S
Ksp
2.3×10－3
1.56×10－10
1.12×10－12
6.7×10－15
下列说法正确的是(　　)
A．将0.001 mol·L－1的AgNO3溶液逐滴滴入0.001 mol·L－1的KCl和0.001 mol·L－1的K2CrO4的混合液中，则先产生Ag2CrO4沉淀
B．向2.0×10－4 mol·L－1的K2CrO4溶液中加入等体积的2.0×10－4 mol·L－1的AgNO3溶液，则有Ag2CrO4沉淀生成(忽略混合时溶液体积的变化)
C．向CH3COOAg悬浊液中加入盐酸，发生反应的离子方程式为CH3COOAg＋H＋＋Cl－===CH3COOH＋AgCl
D．向AgCl悬浊液中加入Ag2S固体，AgCl的溶解度增大
C　[A项，根据Ksp(AgCl)、Ksp(Ag2CrO4)知，当Cl－开始沉淀时，c(Ag＋)＝＝1.56×10－7，当CrO开始沉淀时，c(Ag＋)＝≈3.35×10－5，故先产生AgCl沉淀，错误；B项，Q＝c2(Ag＋)×c(CrO)＝()2×＝1.0×10－12<1.12×10－12，没有沉淀生成，错误；C项，Ksp(CH3COOAg)>Ksp(AgCl)，向CH3COOAg悬浊液中加入盐酸时CH3COOAg转化为AgCl，离子方程式为CH3COOAg＋H＋＋Cl－===CH3COOH＋AgCl，正确；D项，根据同离子效应可知，加入Ag2S固体，AgCl的溶解度减小，错误。]

电离平衡常数、水的离子积常数、溶度积常数是溶液中的三大常数，它们均只与温度有关。电离平衡常数和水的离子积常数随着温度的升高而增大，因为弱电解质的电离和水的电离均为吸热反应。有关常数的计算，要紧紧围绕它们只与温度有关，而不随其离子浓度的变化而变化来进行。
(1)CH3COONa、CH3COOH溶液中，Ka、Kh、Kw的关系是Kw＝Ka·Kh。
(2)M(OH)n悬浊液中Ksp、Kw、pH间关系
M(OH)n(s)Mn＋(aq)＋nOH－(aq)
Ksp＝c(Mn＋)·cn(OH－)＝·cn(OH－)＝＝()n＋1。