碳纤维国内技术和生产现状简介.doc

国内碳纤维技术及生产现状我国从20世纪60年代后期开始研制碳纤维，历经近40年的漫长历程。在此期间，由于国外把碳纤维生产技术列入禁运之列，严格控制封锁，制约了我国碳纤维工业的发展。我国科技工作者发扬自力更生的精神，从无到有，逐步建成了碳纤维的工业雏型。20世纪70年代初突破连续化工艺，1976年在中科院山西煤炭化学研究所建成我国第一条PAN基碳纤维扩大试验生产线，当时生产能力为2t/a。20世纪80年代开展了高强型碳纤维的研究，于1998年建成一条新的中试生产线，规模为40t/a。我国主要研究单位有中科院山西煤化所、上海合纤所、北京化工大学、山东工业大学、东华大学、安徽大学、浙江大学、长春工业大学等。我国目前使用碳纤维量约占世界用量的1/5。巨大的市场潜力，供不应求的局面，必然促进我国碳纤维工业的发展。但是，要想进入竞争的市场，一是要保证产品的质量，二是要求价位相当。针对我国碳纤维工业的现状，需首先解决高性能PAN原丝的质量，在这基础上才有可能产业化，这是进市场的前提；同时，还需进行预氧化，碳化，石墨化设备及表面处理装置的工程化开发，使其形成规模化生产能力，才能在保证质量的基础上降低成本。目前，内内研究开发以及生产碳纤维的呼声很高，发展趋势令人鼓舞。但由于对我国碳纤维产业发展的建议目前我国高性能碳纤维无论在质量上还是数量上与国外相比还有一定差距，远远满足不了需求。为此，尽快研究和发展我国自己的高性能碳纤维材料已迫在眉睫。碳纤维是一门多学科交叉、多技术集成的系统工程，质量的提升涉及到方方面面。以下几个方面应优先考虑。1、提高PAN原丝质量PAN原丝不仅影响碳纤维的质量，而且影响其产量和生产成本。换言之，只有高质量的原丝才能生产出高性能碳纤维，才能稳定生产，提高产量，降低成本。对于现代碳纤维生产线，要求喂入丝束数在100以上，且高速运行；如果原丝质量低劣、彼此性能差异较大，易在生产过程中产生毛丝缠结，甚至发生断丝，很难稳定生产，这样必然加大原丝的损耗。对于质量好的PAN原丝。用2.0kg以下的原丝可生产出1kg碳纤维；而质量差的原丝，则需2.5kg，甚至更高，这必然加大生产成本，而原丝成本占碳纤维生产成本的5065。所以，PAN原丝质量不仅可左右碳纤维的性能,而且也制约着碳纤维的生产成本和市场竞争力。2、研制高纯度原丝研制高纯度原丝可把先天性缺陷降低到最小程度，大量检测表明，国产原丝和碳纤维所含碱、碱土金属和铁的含量比国外大得多。碱、碱土金属和铁的存在不仅影响聚合和纺丝的性能稳定性，而且在高温碳化过程中逸走而残留下孔隙，所以，聚合所用原料要纯，纺丝空间应洁净化，所用设备应耐腐蚀。另外，原丝高强化经测试和有关资料表明，我国PAN原丝强度(力)比较低，而国外PAN原丝强度(力)一般在60gd以上。在一定范围内，碳纤维的拉伸强度随着原丝强力的提高而提高，而提高原丝强力的技术措施之一是相应提高PAN树脂的分子量。细旦化高强度碳纤维的发展趋势之一是单丝直径较细。直径越细，包含大缺陷的几率越少，尺寸效应就越显著。均质化主要是纤维横截面由表及里结构均匀，性能一致。这就要求PAN原丝、预氧化纤维和碳纤维无明显的皮芯结构。纤维的皮芯结构易在凝固成纤过程或预氧化热处理过程产生，最佳工艺条件的选择则十分重要。细晶化对于脆性材料，缺陷大小与微晶尺寸视为同一数量级。细晶化有利于对缺陷的控制和碳纤维抗拉强度的提高，特别是压缩强度的提高。细晶化应从聚合开始，贯穿于生产碳纤维的全过程。扩大生产线规模除PAN原丝质量外，扩大生产规模也是降低成本的有效途径。3、增强拉伸强度碳纤维是由有机PAN纤维经过一系列热处理转化而来的。碳纤维属于脆性材料，拉伸强度等性能受控于各类缺陷。因此，在一定意义上来讲，提高碳纤维的拉伸强度等性能就是采取技术措施减少缺陷数目、减小缺陷尺寸的过程。从碳纤维的缺陷产生可大致分为两类：一类是先天性缺陷，由PAN原丝“遗传”给碳纤维；第二类是后天性缺陷，在预氧化、碳化等一系列后处理过程中产生。从缺陷在碳纤维中所处的位置又可分为表面缺陷和内部缺陷两大类，而表面缺陷占缺陷总数的90左右。对拉伸强度的影响要比内部缺陷大得多。所以，在生产碳纤维全过程中(从聚合开始到碳纤维收丝)都要关注缺陷的产生和演变以及控制缺陷的技术措施，其中包括油剂质量和上油剂工艺。这也是提高碳纤维拉伸强度的主要途径。碳纤维的理论强度为180GPa，目前世界上强度最高的碳纤维T1000(日本东丽公司)的拉伸强度也仅是理论值的3.9，而国产碳纤维的拉伸强度则更低，所以提高碳纤维的拉伸强度有很大的潜力和空间。随着我国经济的快速发展，国内碳纤维的需求与日俱增，而加强技术创新是我国碳纤维加快发展实现产业化的关键。目前我国已开发的新技术如下：(1)高性能原丝制备技术：一种拥有自主知识产权的低成本、高效率，适用于制备高性能T700碳纤维原丝的高品质丙烯腈成纤聚合物原材料纯化技术，由长春应化所研究成功并通过了吉林省科技厅组织的鉴定。专家认为，该技术整体居于国内领先水平。高性能原丝制备技术的开发成功可彻底改变我国碳纤维制备技术落后的不利局面，对提升我国碳纤维产业发展水平具有重要意义。(2)航天级高纯粘胶基碳纤维：由东华大学研制成功的性能稳定、质量合格的航天级高纯粘胶基碳纤维，填补了国内空白，而且为国家战略武器用碳纤维材料的发展奠定了基础。研制的粘胶基碳纤维具有高纯度、低密度、高断裂应变、低热导率和耐烧蚀等优良特性，是特种防热层材料，其性能大大超过原碳布路线的产品。过去世界上只有美国和俄罗斯掌握这一技术，而东华大学潘鼎教授领衔的课题组先后攻克了原丝关、工艺关、强度关、排废关，在原丝质量指标确定、稀纬带炭化技术、有机和无机混合型催化体系、连续纯化工艺、空气介质低温热处理和两段排焦等工艺技术和装置方面取得了一系列原创性成果，解决了六大关键技术难题，使我国成为世界上第3个掌握这一技术的国家。（3)碳纤维加固补强织物：由上海纺织科学院研制的碳纤维加固补强织物是一种高科技含量的产品，该纤维采用国外进口高性能碳纤维加工而成。具有高强高效、耐久耐腐、质量轻等特点。补强技术是用配套树脂将碳纤维织物粘贴于混凝土结构表面。起到结构补强及抗震加固作用。广泛用于梁、柱、板、墙等的补强，也可用于桥梁、隧道水坝等其他土木工程的加固。国内各地区碳纤维有关的技术及产品开发情况：下面分别对各区的开发情况作一简介。 1、上海地区。最近上海石化公司召开了碳纤维原丝发展研讨会，该公司准备投资过亿元，采用NaSCN一步法生产数千吨PAN基原丝，真正形成工业规模生产。上海星楼实业有限公司也制定了一套碳纤维产业化发展计划，拟建立400t/a大丝束碳纤维生产线，总投资也超亿元（包括下游产品）。此外，上海市合纤所采用亚砜两步法研制和小批量生产PAN基原丝以及碳纤维；上海碳素厂也有小型碳化线及碳纤维下游产品。2、安徽地区。“十五”期间，国家已批准在安微蚌埠建立500t/aPAN原丝和 200t/a碳纤维生产线，总投资过亿元。PAN原丝采用亚砜一步法，技术由国外引进；产品以12K的T300级碳纤维为主，并准备引进成熟的预浸料生产线。华皖集团（原蚌埠灯芯集团公司）二期建设规模将使碳纤维产量翻一番，达到400t/a。下游产品的开发也列入发展规划。3、浙江地区。中宝碳纤维责任有限公司在浙江嘉兴拟建400t/a大丝束碳纤维生产线，技术和设备引进，投资数亿元，并配套300万m2预浸料。该项目国家已批准，并积极开展了前期论证和考查工作。根据国内外市场动向及投资与回报等问题，暂缓建立碳纤维生产线，而集中力量开发预浸料等下游产品。同时，还成立了浙江省碳纤维工程技术研究开发中心，全面推进碳纤维事业。4、广西地区。桂林市化纤总厂拟建200t/a碳纤维生产线，产品为3-12 K的小丝束碳纤维，投资也过亿元。5、山东地区。山东省已把碳纤维列入全省十大高技术产品开发工程首位项目。有以下几个单位从事碳纤维及其制品的研究与生产，或准备介入碳纤维事业。 1） 山东天泰碳纤维有限责任公司。作为国家计委示范工程将建立400t/a投产后，再翻一番到800t/a，投资超亿元。技术协作单位是山东工业大学等。同时该公司积极开发和生产多种下游产品。 2） 青岛将建立500t/a左右的碳纤维生产线，青岛化工学院高分子工程材料研究所（恒晨公司）的介入，引起国内同行们的极大关注。 3） 山东威海光威渔具集团有限公司主要从事钓鱼竿生产，碳纤维预浸布的规格有30余种。根据发展趋势，有可能向上游即PAN基原丝和碳纤维发展。此外，山东省东营生产力促进中心也在考虑招商引资建立碳纤维生产线，认为石油等工业是碳纤维的潜在市场。6、北京化工大学与吉化公司树脂厂，将依靠自己的技术建立500t/a原丝和 200t/a碳纤维生产线。放弃硝酸法，采用亚砜一步法技术路线生产原丝。目前，正在进行中试实验。7、兰化集团化纤厂已有100t/a原丝生产线和预氧化生产装置，计划配套碳化装置生产碳纤维。原丝采用NaSCN一步法。该单位的睛纶生产线是我国从国外首次引进的，有丰富的生产经验和技术积累。8、吉林碳素厂是我国小丝束碳纤维生产基地，已向用户提供50余吨小丝束碳纤维，为国家作出了积极贡献。目前，该厂正在建立新的小丝束碳纤维生产线，扩大产量，以满足市场需求。9、中科院山西煤化所研制碳纤维已有30多年历史。在70年代中期，建成我国第一条纤维中试生产线；在90年代末期，又建成我国第一条纤维中试生产线；在 90年代末期，又建成我国第一条吨级粘胶基碳纤维生产线。已形成规模并有一定生产能力的厂家如下：碳纤维生产厂：中钢吉碳，威海拓展，大连兴科，甘肃郝氏，连云港神鹰等等。碳纤维原丝生产厂：吉林化工，扬州惠通，连云港神鹰，山西恒天，威海拓展等等。其中威海拓展，连云港神鹰整体规划规模较大，长远计划年生产量万吨以上。1、威海拓展纤维有限公司威海拓展纤维有限公司建设在威海工业园区内，总规划用地面积1000亩，总投资额为36亿元人民币，总建设时间2009年完工，项目主要分为两大区域开展建设，达产后年产原丝2.5万吨、碳纤维1万吨，碳纤维及复合材料园区全部建成后，年可实现销售收入114亿元，实现利税22.75亿元，利润17.1亿元。2、连云港中复神鹰复合材料公司连云港大浦园区中复神鹰是中国目前仅有的能自主生产原丝、碳丝的企业。自去年实施T300级PAN基万吨碳纤维国产化项目以来，计划在2010年年底前建成国内最大的、完全国产化的万吨碳纤维生产基地。公司与国内科研机构合作，整合实验室成果和工业化腈纶生产控制技术，集成创新千吨级聚丙烯腈原丝及碳纤维工程化生产技术，可规模化生产性能稳定的PAN原丝及1K、2K、3K、6K、12K等规格的T300碳纤维。目前中复神鹰的千吨碳纤维的生产线正在紧张安装、调试中。中复连众是目前中国最大的兆瓦级风电叶片制造商。2007年，发出叶片超过300套，其中配套的200余台风电机组在山东威海、江苏东台、吉林通榆、吉林长岭、辽宁兴城、宁夏宁东、辽宁阜东等11个风场安装运行。3、吉化碳纤维项目研发及生产历程吉化是在“六五”期间开始碳纤维项目的研发工作。在“七五”期间开发出了硝酸一步法PAN原丝专利技术并建成了9吨/年的中试装置。在“八五”期间建成了年产15吨和72吨PAN原丝生产线，累计生产碳纤维及原丝产品400余吨。在“十五”期间建成了10吨/年DMSO（二甲基亚砜）法PAN原丝及5吨/年碳纤维中试装置。目前，经中油批准并投资5.2亿元在吉化上一条从原丝到碳纤维生产的年产百吨生产线。吉化碳纤维项目下一步工作安排2008年下半年实施新10吨/年碳化装置的建设，开展6KT300级产品的研制，做好新装置调试及原装置稳定化运行，提供新型号产品。2009年月，中试开发T800工程化技术，向用户提供批量T800产品用于应用测试；确保百吨级碳纤维及配套原丝装置在一季度投产，力争年内在百吨装置上提供批量碳纤维产品，满足国防需要；在百吨装置开车成功后，启动千吨级碳纤维及配套原丝装置建设工作，确保装置2010年建成投产。4、大连兴科碳纤维有限公司简介1990年建立了年产10吨的碳纤维试验线，2001年建立了大连兴科碳纤维有限公司，2007年完成了单线千吨级碳纤维生产线的设计。2001年11月百吨线试生产，2003年3月320K大丝束通过碳化，2005年开发出用于防火阻燃的预氧布，2006年用国产的原丝生产出T300的碳纤维，2007年生产出氢燃料电池中用的碳纸。目前该公司拥有2条90t/a碳纤维生产线。主要经营碳纤维生产流水线设备、系列规格碳纤维、预氧纤维、碳纤维复合材料制品。主要产品包括1K、3K、6K、12K至320K碳纤维丝、预氧丝、碳纤维布、防火保温材料、发热丝、电热丝等各种碳纤维制品。该公司不能自主生产聚丙烯腈原丝，原丝主要靠外购，过去该公司曾受制于原丝的供应不足。5、兰州炭纤维厂甘肃郝氏炭纤维有限公司甘肃金炭研究所(HSCF)兰州炭纤维厂创办于1994年的一家高科技企业，并承担了国家“863”星火计划重点攻关项目。企业总资产2100万元，固定资产1300万元，流动资金800万元。企业占地面积10余亩，拥有年产70吨的炭纤维生产线一条；编织机10台，可生产各种规格的炭布，年产15吨；大型炭化炉5台，预氧化炉5台，年产粘胶基炭纤维10吨，炭毡30吨。年总产值3700余万元。甘肃郝氏炭纤维有限公司成立于2003年初，是一家具有独立经营核算的股份制企业，企业占地30余亩，拥用现代生产车间5400多平方米，总资产4000万元。综上所述，国内PAN基碳纤维材料加工业已初具规模，有一定的技术基础和市场开发能力，市场需求比较旺盛，但由于绝大部分仍在计划中没有达产，碳纤维的生产远远不能满足市场需求，需大量进口。此外，考虑到我国碳纤维的应用还在不断发展，许多用途还有待开发，如碳纤维在工程修补增强方面、飞机和汽车刹车片、汽车和其他机械零部件的应用以及电子设备套壳、集装箱、医疗器械、深海勘探和新能源的开发等方面都将是我国碳纤维未来的潜在消费市场，对碳纤维的需求量将更大。因此，未来我国碳纤维的市场需求前景广阔，潜力极大。