Fe对工业连续重整催化剂性能的影响_张若霖.pdf

2023 年第 52 卷第 6 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY749Fe 对工业连续重整催化剂性能的影响 张若霖，安 谧，吴玉超，陈 菲，张 鹏，徐 华（中国石油 石油化工研究院，北京 102206）摘要以连续重整催化剂新鲜剂、中等活性和低活性的再生催化剂为研究对象，考察了催化剂活性下降原因，采用 XRD、电化学工作站、XPS、ICP、SEM、STEM、N2吸附-脱附等多种方法对催化剂进行表征，研究了 Fe 对工业连续重整催化剂性能的影响。实验结果表明，Fe 以-Fe2O3的稳定形态均匀分布于还原后活性降低的催化剂中，Fe 的沉积没有加速 Pt 原子形成 Pt 晶粒，Pt 原子在载体表面依然呈现原子级分散特性。Fe 沉积会影响金属中心的析氢能力，影响金属中心的加/脱氢性能，加速积碳的形成。催化剂金属中心加/脱氢效率下降、载体氧化铝维持氯含量能力弱化、积碳加速生成是导致催化剂活性下降的主要原因。关键词Fe 形态；加/脱氢能力；团聚；工业连续重整催化剂；失活文章编号1000-8144（2023）06-0749-07 中图分类号TQ 426 文献标志码A Effect of Fe on performance of industrial continuous reforming catalystZHANG Ruolin，AN Mi，WU Yuchao，CHEN Fei，ZHANG Peng，XU Hua（PetroChina Petrochemical Research Institute，Beijing 102206，China）AbstractThe reasons for the decrease in activity of continuous reforming catalyst were investigated using fresh catalyst and regenerated catalyst with medium activity and low activity as research objects.The catalysts were characterized using various methods such as XRD，electrochemical workstation，XPS，ICP，SEM，STEM，N2 adsorption-desorption，etc.The effect of Fe on the performance of industrial continuous reforming catalyst was studied.The experimental results show that Fe in the stable form of-Fe2O3，is uniformly distributed in the catalyst with reduced activity after reduction.The deposition of Fe does not accelerate the formation of Pt atoms into Pt grains，and Pt atoms are still dispersed at atomic level on the surface of the carrier.However，the deposition of Fe can affect the hydrogen evolution ability and the hydrogenation/dehydrogenation ability of the metal center，thereby accelerating the coke formation.The drop in catalytic performance can be attributed to the reduction of hydrogenation/dehydrogenation efficiency of catalyst metal center，the weakening of carrier Al2O3 ability to maintain chlorine content and the accelerated formation of coke.KeywordsFe valence state；hydrogenation/dehydrogenation ability；aggregation；industrial continuous reforming catalyst；deactivation DOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.06.002收稿日期2022-12-09；修改稿日期2023-03-08。作者简介张若霖（1993），男，北京市人，硕士生，电话 [phone]，电邮 。联系人：徐华，电话[phone]，电邮 。基金项目中国石油天然气股份有限公司局级项目（22-YK-06-05）。连续重整催化技术是连接石油炼制、化工、氢能三大领域的重要纽带。催化重整工艺为我国提供约三分之一的高辛烷值汽油调和组分、约 70%的芳烃和约 50%的廉价氢气1-2。随着汽油品质的升级、芳烃需求稳中有增，氢能产业蓬勃发展；连续重整装置加工量增速逐年增加3，全国累计加工量已突破 9 Mt/a。连续重整装置高效运转对炼厂实现“减油增化”有着重要意义。2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY750连续重整工艺的核心是重整催化剂，重整催化剂失效原因分析一直是热点研究课题4。催化剂性能下降、失活存在多方面原因，如表面积碳、卤素流失、铂金粒聚集导致分散度下降及催化剂中毒。其中，催化剂在受毒化方面可分为永久中毒和非永久中毒，非永久性中毒可归因于含硫、氮、氧组分，可通过更换无毒原料将毒化组分逐渐置换，从而恢复催化剂的活性；但永久毒化组分，如铅、铜、铁、镍、汞等侵蚀催化剂后活性将不能恢复5-6。受表征手段和试样获取的限制，目前，大部分的研究仅基于实验室模拟中毒环境，而对中毒金属沉积形态、分布方式及其对催化剂性质和性能的影响则鲜有报道。本工作利用重整评价实验装置对连续重整催化剂新鲜剂、中等活性和低活性再生催化剂的活性进行评价，采用 XRD、电化学工作站、XPS、ICP、SEM、STEM、N2吸附-脱附等多种方法对催化剂进行表征，考察了 Fe 对工业连续重整催化剂性能的影响。1 实验部分1.1 主要试剂和试样无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高纯氢气：99.999%（），法国液化空气集团。催化剂试样取自中国石油某炼厂的连续重整装置，3 种试样分别为：连续重整还原态新鲜剂、再生还原后中等活性的催化剂、再生还原后低活性的催化剂。原料油为重整预加氢后的精制石脑油，密度为 0.737 3 g/cm3（20）、硫含量为 0.50 g/mL，辛烷值为 76。1.2 表征方法采用日本电子株式会社 NEOARM200F 型原子级分辨率球差校正透射电子显微镜对催化剂 Pt 原子的分散情况进行测试，测量电压 200 kV，40 m聚光镜光阑，分析前将试样研细，放入无水乙醇中超声分散后，滴加到负载碳膜的铜网上。采用日本电子株式会社 JEOL-7610F 型扫描电子显微镜对催化剂的形貌和截面微区元素分布进行测试。采用美国 Quantachrome 仪器公司 Autosorb-6型全自动气体吸附仪对催化剂的比表面积和孔体积进行测试，BET 法计算催化剂的总比表面积和总孔体积。采用荷兰 PANalytical 仪器公司 PANalytical X Pert PRO 型 X 射线衍射仪对催化剂的晶体结构进行测试，辐射源为 Cu K，工作电压为 40 kV，管电流为 40 mA，扫面范围 5 80，扫描速率2（）/min。采用美国 PE 公司 5300V 型电感耦合等离子体发射光谱仪对催化剂的金属元素进行测试，功率 15 kV，等离子体气流量 15 L/min，雾化气流量 0.5 L/min。采用美国 Micromeritics 公司的 AutoChem 2920 型全自动程序升温化学吸附仪进行 NH3-TPD和 H2-TPR 表征及 H2-O2 脉冲滴定法测金属分散度。H2-O2 脉冲滴定测定金属分散度的方法7是将20 40 目的催化剂放至于石英管中，在 500 下于 10%（）H2/Ar 中补充还原 90 min，降至氧化温度，再吹扫 40 min 后，通入 10%（）O2/He 气30 min 后，切换至 Ar 气吹扫 40 min 后，再通入10%（）H2/Ar，采用校准后体积为 0.5 mL 的定量环进行脉冲，记录消耗氢量。采用美国 Thermo Scientific 公司 ESCALAB 250型 X 射线光电子能谱仪进行元素的化学态分析。采用美国万通公司 M2O3型电化学工作站测试催化剂的析氢能力。采用德国元素分析系统公司 Elementar 型元素分析仪测定催化剂的积碳量。采用瑞士万通公司 916 Ti-Touch 型电位滴定仪测定催化剂的氯含量。1.3 催化剂反应活性评价采用北京优尼态科实验设备有限公司 Unitec型重整评价实验装置进行催化剂的活性评价。催化剂最大装填量 100 mL，反应压力 0.7 MPa，液时空速为 2 h-1，氢烃摩尔比为 91，反应温度分别是低温 450、标准温度 490 和高温 510。评价工艺流程如图 1 所示。该装置包含液体进料系统、氢气进料系统、固定床反应系统、冷却分离系统和气液产品计量系统。高纯氢气通过过滤、减压，并经过气体质量流量计控制精确定量进入反应系统，液体进料和氢气在靠近反应器入口处混合，气液混合物自上而下通过高温反应器内部的催化剂床层，在设定温度、压力等工艺条件下发生反应，产物从反应器出口排出。反应温度通过反应器中心热偶套管内的热电偶实时监测，温度调节通过反应器外加热炉瓦控制，系统压力由背压阀调节控制。反应器流出的产物进入气液分离器，气液分离器外层为冷却介质循环的夹套，通过降低油气第 6 期751温度实现气液分离。分离出的气体经背压阀减压后进入湿式流量计，分离出的液体产品在低温产品罐中累积，连续排出称重分析。以产物中的芳烃含量表征催化剂的活性，芳烃含量越高，重整催化剂活性越高，表明原料中更多的烷烃及环烷烃转变为芳烃组分。2 结果与讨论2.1 催化剂活性评价结果在催化重整过程中，主要反应都是吸热反应，从热力学平衡的观点上考虑，提高反应温度，有利于提高产率，但是提高反应温度，加氢裂化反应加快，催化剂积碳速率也随之增加，引起催化剂失活，在生产过程中，结合反应器催化剂失活情况，可逐步提高操作温度。考察了 3 种催化剂试样在不同工况温度下的芳烃含量，结果见图 2。从图 2 可知，在 450 下，中等活性试样与新鲜剂活性相比，活性下降 9.7%，低活性的试样与新鲜剂活性相比下降 15.6%；在标准温度 490 下，中等活性的与新鲜剂活性相比，活性下降约 10.0%；低活性试样与新鲜剂活性相比下降 16.8%；在 510 下，中等活性的试样与新鲜剂活性相比，活性下降 6.9%，低活性的试样与新鲜剂活性相比下降 12.2%。新鲜剂、中等活性、低活性试样在低温 450、标准温度 490 和高温 510 上的芳烃含量依次下降；同一试样随温度的升高，芳烃含量逐渐增加。推测引起催化剂活性下降的主要因素为 Pt 金属颗粒的团聚。图 1 催化重整固定床评价装置工艺流程Fig.1 Flowchart of fixed-bed evaluation unit for catalytic reforming.Liquid productSeparatorGasReactorPumpTankHydrogen图 2 3 种催化剂试样在不同工况温度下的芳烃含量Fig.2 Aromatic hydrocarbon content by three catalyst samples at different working conditions.Reaction condition：catalyst 100 mL，0.7 MPa，LHSV=2 h-1，mole ratio of hydrogen to hydrocarbon 91.F：fresh catalyst；Re-M：regenerated catalyst with medium activity；Re-L：regenerated catalyst with low activity.Aromatics content(w)/%0102030405060708090510490 F Re-M Re-L45049.5%70.8%79.7%44.7%63.7%74.2%41.6%58.9%70.0%Temperature/张若霖等.Fe 对工业连续重整催化剂性能的影响2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY7522.2 催化剂晶体结构与化学组成不同催化剂试样的 XRD 谱图如图 3 所示。从图 3 可知，与连续重整催化剂新鲜剂对比，中等活性和低活性的催化剂的晶体结构并未发生明显变化，均有-Al2O3的特征衍射峰，无论是衍射峰位置和衍射峰的强度均未出现明显变化。一般使用温度低于 850 时，-Al2O3不会发生晶相转变现象8，重整催化剂反应器温度和再生器温度均小于 600，因此催化剂整体呈现-Al2O3的特征衍射峰。催化剂试样的比表面积、孔体积、孔径、氯含量和碳含量如表 1 所示。由表 1 可知，比表面积为193 m2/g、平均孔径为 10.57 nm 的新鲜剂经过长时间运转后，比表面积下降至 160 m2/g 左右，平均孔径分别增加至 11.43 nm 和 11.80 nm，这主要在于催化剂在高温工况运行中，氧化铝载体表面的羟基出现缩合脱水，形成水分子后脱出，氧化铝颗粒间形成不规整的颈状区域。同时在持续的再生水氯活化过程中，水蒸气会持续的与表面的氧化铝进行水化反应以维持表面的羟基浓度，进一步脱水会促使氧化铝颗粒间的颈状区域不断形成，载体发生坍塌、烧结、造成小孔闭塞或者连通为大孔，从而导致比表面积下降9-10。低的比表面积表现出低的持氯能力。由表 1 还可见，氯含量为 1.01%（w）的新鲜剂活性下降后。氯含量变为 0.99%（w）和0.88%（w）。重整催化剂是双功能催化剂，载体表面的氯提供催化剂的酸性中心。一般再生催化剂的氯含量控制在 1.1%（w）左右，再生后中活性和低活性的试样的氯含量下降，极大地影响了催化剂的酸性中心数量。10203040506070802/()FRe-MRe-L图 3 3 种催化剂试样的 XRD 谱图Fig.3 XRD spectra of three catalyst samples.表 1 3 种试样的比表面积、孔体积、孔径、氯含量和碳含量Table 1 Specific surface area，pore volume，pore diameter，chlorine content and carbon content of three catalyst samplesSampleSpecific surface area/(m2g-1)Pore volume/(gcm-3)Pore diameter/nmw(Cl)/%w(C)/%F193.30.5110.571.010.05Re-M169.80.5111.430.990.08Re-L164.80.4911.800.880.452.3 催化剂的酸性采用元素分析仪分析了催化剂的积碳量，新鲜剂、中等活性试样、低活性试样的积碳量分别为0.05%，0.08%，0.45%（w）。采用 ICP-AES 测试了催化剂的金属含量，新鲜剂 Fe 含量为 97 mg/L，中等活性试样的 Fe 含量为4 726 mg/L，低活性试样的Fe含量为4 909 mg/L。对于 Fe 的来源，首先重整原料中含有 Fe，其次，在再生过程中，再生气与水、空气及腐蚀性 HCl不断接触，容易引起腐蚀并与催化剂接触，在催化剂上不断沉积；此外在装置开工过程中，也不可避免的在催化剂上引入 Fe11。3 种催化剂试样的 NH3-TPD 谱图见图 4。从图 4 可看出，新鲜剂、中等活性试样和低活性试样的整体酸量逐渐下降。连续重整催化剂是双功能的催化剂，催化剂的金属中心和酸性中心都有积碳，但积碳大部分在酸性载体表面，氧化铝金属活性中心的积碳在氢的作用下可解聚而消除，但在酸性活性中心的积碳在氢的作用下则难以除去12-13。Fe 沉积会加速积碳的形成14，使位于酸性载体-Al2O3上的积碳量增加。催化剂的积碳量同时还与原料和操作条件相关。积碳量虽然对载体酸性有影响，但只有累积到 3%10%（w）时，才需要进行再生，恢复催化剂活性。综上可知，催化剂活性下降的关键因素不再是 Fe 沉积对重整催化剂酸中心的影响。2.4 催化剂的 Pt 金属分散度经过评价发现连续重整催化剂活性下降后，采用 H2-O2脉冲滴定法测试催化剂的金属分散度，发现新鲜剂的金属分散度为 97%，中等活性试样第 6 期753的金属分散度为 74%，低活性试样的金属分散度为 50%，初步判断贵金属团聚（即金属分散度下降）是导致催化剂活性下降的原因15-16。为进一步确定 Pt 颗粒尺寸变化，采用原子级分辨率球差校正透射电子显微镜对试样进行表征，结果见图 5。带高角环形暗场相探头的球差校正透射电子显微镜（HAADF-STEM）是可以直接观测到原子的工具17。从图 5 可看出，新鲜剂、中等活性、低活性的试样中 Pt 金属颗粒大部分依旧处于原子级分散状态，并未出现金属团聚现象。通过对几十个区域 100 多张HAADF-STEM 照片分析可知，与一些文献报道的不同的是，Fe 的沉积并未加速 Pt 的团聚18，Pt 金图 7。测试通过达到特定电所需要的过电位，过电位越小，催化活性越高。由图 7 可知，新鲜剂的HER 曲线下降最快，达到特定电流密度需要的过电位最小，催化活性最高。说明 Fe 沉积导致催化剂金属中心加/脱氢活性严重下降。100150200250300350400450500FRe-MRe-LTemperature/图 4 3 种催化剂试样的 NH3-TPD 谱图 Fig.4 NH3-TPD spectra of three catalyst samples.属颗粒依旧以原子级分散于氧化铝载体的表面。abc20 nm20 nm20 nm图 5 3 种催化剂试样的 HAADF-STEM 照片Fig.5 HAADF-STEM images of three catalyst samples.a F；b Re-M；c Re-L2.5 催化剂金属中心加/脱氢活性根据 Mills 等19提出的双功能连续重整催化剂的概念，重整催化剂具有两种不同的催化性能，一种是酸性，主要起异构化作用；另一种是金属中心，起加氢和脱氢作用。金属中心的加/脱氢活性直接关系催化剂的性能。对催化剂的还原特性进行剖析，结果见图 6。从图 6 可看出，还原峰向高温方向移动，Fe 的引入使催化剂更难被还原。50100150200250300350400450500FRe-MRe-LTemperature/图 6 3 种催化剂试样的 H2-TPR 谱图Fig.6 H2-TPR spectra of three catalyst samples.为更进一步研究催化剂的析氢特性，测试了 3种催化剂试样的电化学析氢反应（HER），结果见-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.100.1-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10Current density/(Acm2)Potenial/V FRe-MRe-L图 7 3 种催化剂试样的 HER 曲线Fig.7 Electrochemical hydrogen evolution reaction curves of three catalyst samples.2.6 Fe 形态及分布为解决 Fe 沉积形态及形成机理和在催化剂试样分布的问题，采用 X 射线光电子能谱对试样进行分析。新鲜剂由于 Fe 含量太低信号很弱；中等张若霖等.Fe 对工业连续重整催化剂性能的影响2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY754活性试样和低活性的试样的 Fe 2p 信号明显，结果700ab705710715720725730735740Binding energy/eVBinding energy/eVRe-MFe()satellite Fe 2p1/2Fe 2p3/2(Fe2O3)Fe 2p1/2(Fe2O3)Re-LFe()satellite Fe 2p1/2Fe 2p3/2(Fe2O3)Fe 2p1/2(Fe2O3)700705710715720725730735740图 8 中等活性（a）和低活性（b）催化剂试样的 XPS 谱图Fig.8 XPS spectra of medium active(a)and low active(b)catalyst samples.02004006008001 000 1 2001 6001 4001 800Diameter/m02004006008001 0001 2001 400Diameter/mab500 m500 m图 9 中等活性（a）和低活性（b）催化剂试样横截面的 Fe 含量Fig.9 Fe content in cross section of medium active(a)and low active(b)catalyst samples.见图 8。由图 8 可知，中等活性和低活性试样 Fe 的结合能分别为 710.35 eV 和 724.00 eV，所对应的是Fe2O3的 Fe 2p2/3和 Fe 2p1/2，其中，730 eV 附近是Fe3+的卫星峰。Fe3+化合物始终是高自旋转的，导致复杂多重分裂。因此 Fe 是以稳定的三价形式存在于催化剂中。推测形成的机理为引入的 Fe 先在再生的过程中加热为-Fe2O3，再在 400 600 的还原气氛下转化为-Fe2O3。采用树脂包埋截面扫描分析技术，对中活性试样和低活性的试样进行树脂包埋，采用场发射扫描电子显微镜对试样的横截面进行 Fe 元素的线扫描和面扫描分析，结果见图 9。从图 9 可看出，面扫描结果表明 Fe 均匀分布在催化剂体相中，线扫描的数据表明中活性试样体现出截面外部含量高、中间含量低的特点；Fe 含量高的活性低的试样线扫描数据显示横截面的含量保持均匀，该数据表明，Fe 是逐渐固相迁移到催化剂的内部，且均匀分布在催化剂的内部。第 6 期7553 结论1）催化剂比表面积下降导致载体表面维持氯含量的能力下降，积碳含量增加导致载体酸强度和总酸量下降，但再生后催化剂积碳含量均低于0.5%（w），因此再生后催化剂活性下降的关键因素不是 Fe 沉积对重整催化剂酸中心的影响。2）Fe 的沉积未促进 Pt 晶粒的团聚，贵金属中心依然以原子级状态分散在载体表面；评估连续重整催化剂团聚程度需综合采用多种表征方法。3）连续重整催化剂试样活性下降的关键因素是 Fe 的沉积，Fe 沉积极大程度地弱化了催化剂金属活性中心的析氢能力。催化剂贵金属中心的加/脱氢活性直接影响催化剂芳烃产率，导致催化剂活性下降，与 3 种催化剂评价数据的规律一致。4）Fe 以-Fe2O3的形式均匀的存在于催化剂中，在催化剂长周期的运转过程中，以固相转移的方式，逐渐扩散到整个催化剂体系中。参 考 文 献1 马爱增.中国催化重整技术进展J.中国科学：化学，2014，44（1）：25-39.2 MA Aizeng.Catalytic reforming catalysts and technology in china J.Petroleum Processing&Petrochemical Technology，2003，4（4）：15-24.3 徐承恩.催化重整工艺与工程M.北京：中国石化出版社，2006：1-87.4 向彦娟，郑爱国，忻睦迪，等.Pt-Sn/-Al2O3工业失活重整催化剂的微结构研究 J.石油炼制与化工，2022，53（4）：75-81.5 王芳，魏文仁，郭为民，等.避免重整催化剂中毒的探讨J.中国新技术新产品，2012，215（1）：252.6 李德富，郭圣召，陈树清.催化重整催化剂失活原因探讨J.云南化工，2013，40（4）：28-32.7 刘君佐.气体脉冲色谱法测定负载催化剂上金属的分散度-.应用于双金属重整催化剂 J.石油化工，1979，8（1）：7-14.8 芳萍，何迈，谢云龙，等.-Al2O3高温相变的XRD和Raman光谱比较研究 J.光谱学与光谱分析，2006，26（11）：2039-2041.9 方大伟，马爱增.连续重整再生烧焦气中水对催化剂性能的影响 J.石油炼制与化工，2016，47（1）：1-4.10 刘淑敏，马爱增.水氯失衡对连续重整催化剂性能的影响J.石油炼制与化工，2013，44（2）：8-13.11 陈红，徐永业，周启惠，等.重整催化剂工业应用中杂质铁等元素跟踪 J.工业催化，2010，18（增刊）：289-291.12 贾蓉蓉，孟红，潘原，等.重整催化剂积碳失活研究进展J.当代化工研究，2016，16（3）：49-51.13 BARIBER J.Deactivation of reforming catalysts by cokingA review J.Applied 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