CCTO特征晶体结构畸变的第一性原理_党子妍.pdf

第3 6卷第3期纺织高校基础科学学报V o l.3 6,N o.3 2 0 2 3年6月B A S I C S C I E N C E S J O U R N A L O F T E X T I L E U N I V E R S I T I E SJ u n.,2 0 2 3 引文格式:党子妍,成鹏飞,罗秋妮.C C T O特征晶体结构畸变的第一性原理J.纺织高校基础科学学报,2 0 2 3,3 6(3):8 4-9 1.D ANG Z i y a n,CHE N G P e n g f e i,L UO Q i u n i.F i r s t-p r i n c i p l e s s t u d y o f C C T O l a t t i c e d i s t o r t i o nJ.B a s i c S c i e n c e s J o u r n a l o f T e x t i l e U n i v e r s i t i e s,2 0 2 3,3 6(3):8 4-9 1.收稿日期:2 0 2 2-0 2-1 4 修回日期:2 0 2 2-0 6-0 6基金项目:国家自然科学基金(5 1 2 7 7 1 3 8);陕西省自然科学基础研究计划项目(2 0 2 1 J M-4 4 2)第一作者:党子妍(1 9 9 9-),女,硕士研究生。通信作者:成鹏飞(1 9 7 3-),男,教授,博士,研究方向为光电信息功能材料、电介质理论及应用。E-m a i l:p f c h e n g x p u.e d u.c nC C TO特征晶体结构畸变的第一性原理党子妍,成鹏飞,罗秋妮(西安工程大学 理学院,陕西 西安7 1 0 0 4 8)摘 要 为研究特征晶体结构和优异介电性能之间的内在联系,通过改变O的内坐标调整T i O6八面体和C u O4正方形的畸变,运用M a t e r i a l s S t u d i o软件的C A S T E P模块计算,对比了晶格畸变前后C a C u3T i4O1 2(简称C C TO)能带结构、原子态密度、成键状况及光频介电函数等性能参数变化,分析T i O6八面体及C u O4正方形的改变对C C TO介电性能所造成的影响,进一步确认本征结构与巨介电性能之间的内在联系。结果显示,T i O6八面体畸变对光频介电常数影响不大,但C u O4正方形对C C TO光频介电常数有着明显的制约作用。从内禀机制角度解释了C C TO的介电机理,为调控C C TO材料介电性能提供了新的思路。关键词 C a C u3T i4O1 2;T i O6八面体;刚性C u O4正方形;第一性原理开放科学(资源服务)标识码(O S I D)中图分类号:O 4 6 9 文献标志码:AD O I:1 0.1 3 3 3 8/j.i s s n.1 0 0 6-8 3 4 1.2 0 2 3.0 3.0 1 2F i r s t-p r i n c i p l e s s t u d y o f C C T O l a t t i c e d i s t o r t i o nDANG Z i y a n,CHENG P e n g f e i,L U O Q i u n i(S c h o o l o f S c i e n c e,X ia n P o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y,X ia n 7 1 0 0 4 8,C h i n a)A b s t r a c t I n o r d e r t o s t u d y t h e i n t r i n s i c r e l a t i o n s h i p b e t w e e n c h a r a c t e r i s t i c c r y s t a l s t r u c t u r e a n d e x c e l l e n t d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s,t h e d i s t o r t i o n o f T i O6 o c t a h e d r o n a n d C u O4 s q u a r e i s a d j u s t e d b y c h a n g i n g t h e i n t e r n a l c o o r d i n a t e s o f O,a n d c a l c u l a t e d b y u s i n g t h e C A S T E P m o d u l e o f M a t e r i a l s S t u d i o s o f t w a r e.T h e c h a n g e s o f b a n d s t r u c t u r e,a t o m i c d e n s i t y,b o n d i n g s t a t e a n d o p t i c a l f r e-q u e n c y d i e l e c t r i c f u n c t i o n o f C a C u3T i4O1 2(C C TO)b e f o r e a n d a f t e r l a t t i c e d i s t o r t i o n w e r e c o m-p a r e d,a n d t h e i r e f f e c t s o n t h e d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f C C TO w e r e a n a l y z e d,a n d t h e i n t r i n s i c r e l a-t i o n s h i p b e t w e e n t h e i n t r i n s i c s t r u c t u r e a n d t h e g i a n t d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s w a s f u r t h e r c o n f i r m e d.I n t h i s p a p e r,i t i s f o u n d t h a t C u O4 s q u a r e s h a v e o b v i o u s r e s t r i c t i v e e f f e c t s o n t h e C C TO o p t i c a l f r e q u e n c y d i e l e c t r i c c o n s t a n t,b u t T i O6 o c t a h e d r a l d i s t o r t i o n h a s l i t t l e e f f e c t o n t h e o p t i c a l f r e-q u e n c y d i e l e c t r i c c o n s t a n t.I n t h i s p a p e r,t h e d i e l e c t r i c m e c h a n i s m o f C C TO i s e x p l a i n e d f r o m t h e i n t r i n s i c m e c h a n i s m,w h i c h p r o v i d e s a n e w i d e a f o r r e g u l a t i n g t h e d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f C C TO m a t e r i a l s.K e y w o r d s C a C u3T i4O1 2;T i O6 o c t a h e d r a l t o r s i o n;r i g i d C u O4 s q u a r e;f i r s t-p r i n c i p l e s0 引 言 为了满足电子设备日益增长的需求,需要设计并研发出更好的介电材料。从电池到传统电容器,再到超级电容器,高介电常数材料备受研究人员青睐并得到迅速发展。C a C u3T i4O1 2(简称C C TO)陶瓷是一种具有优异介电性能的新型材料,其介电常数高达1 04以上,且在一定温度及频率范围(即1 0 06 0 0 K,1 021 05 H z)内,介电常数几乎不发生变化1-2,这些优异的介电特性使得C C TO成为了近些年来凝聚态物理领域研究的热点。纵观针对C C TO体系所做的一系列理论及实验研究,发现通过第一性原理计算获得的介电常数理论值与实验值存在极大差异:理论计算的介电常数仅3 5左右,而光频实验测量值为7 0左右,低频则高达1 04以上3。S U B R AMAN I AN等提出C C TO的巨介电常数起源于晶格约束下T i离子位移极化的增强效应,称之为内禀机制4。不过,实验发现C C TO的显微结构总是非均匀的,于是人们开始从外禀机制来探寻C C TO材料的巨 介电性能的 来源5,常见的有:表面阻挡层电容效应(S B L C)理论模型6-8,晶界阻挡层电容效应(I B L C)理论模型9-1 2等。事实上,有别于普通的钙钛矿,C C TO同时具有扭转的T i O6八面体和刚性C u O4正方形,但晶体结构上的这些特征对C C TO介电响应的影响尚没有得到应有的关注1 3-1 6。本文以C C TO为研究对象,通过改变O的内坐标,调整T i O6八面体的畸变程度及C u O4构型,建立了具有不同对角面的T i O6八面体和不同边长的C u O4正方形的4组C C TO,通过M a t e r i a l s S t u d i o软件的C A S T E P模块进行电子结构的理论计算,对比了成键状况、能带结构、态密度及介电函数等性能参数的变化,发现T i O6八面体对C C TO介电性能影响并不明显,相反C u O4正方形对C C TO介电性能具有重要作用。本文的研究为基于内禀机制优化C C TO的介电性能提供了新思路。1 计算流程C A S T E P(c a m b r i d g e s e q u e n t i a l t o t a l e n e r g y p a c k a g e)是在泛函密度理论的基础上,利用总能量平面波赝势方法进行计算的量子力学程序1 7-1 9。其典型的应用包括陶瓷、半导体、金属矿、液晶等材料的能带、成键情况、态密度和光学性质计算分析等。此外,C A S T E P还研究了点缺陷(空穴,间隙和置换杂质)和扩展缺陷(如晶界和位错)对材料性能的影响,其适用于凝聚态物理及计算化学领域的理论模拟2 0。由于理论运算是在周期性重复的单位晶胞上执行的,所以可以极大地节约实验费用并缩短研发周期;同时,越来越多相关科学文献正在印证密度泛函理论(d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y,D F T)程序在许多领域中的广泛应用。G GA 为半局域泛函,由于引入了局域的密度梯度和动能项,较好的平衡了综合的计算准确度和速度。G GA-P B E为固体 D F T 计算最常用泛函,本文采用此种泛函理论进行计算,利用C A S T E P建立C C TO晶体结构,计算能带结构、态密度、介电函数等。C C TO的空间群是I m-3,代号为2 0 4。晶胞内有4种原子C a、C u、T i、O,各原子的内坐标分别为:(0,0,0),(0.0,0.5,0.5),(0.2 5,0.2 5,0.2 5),(0.3 0 3,0.1 7 9,0.0 0 0),晶格参数为7.3 8 4 2 1-2 2。本文采用B F G S方法进行几何优化2 3-2 6,选取G GA-P B E方案进行能带计算2 7-2 8,选取超软赝势处理交换关联势2 9。具体优化收敛精度如下:能量收敛值为1 0-5 e V,力的收敛值为0.0 3 e V/,应力收敛值为0.0 5 G P a,位移收敛值为1 0-3,最大迭代次数为1 04。2 标准C C TO的第一性原理分析2.1 M u l l i k e n布居标准C C TO的球棒模型及多面体结构如图1所示。其中将O A记为X轴正方向,O B记为Y轴正方向,O C记为Z轴正方向,见图1(b)。几何优化后的结果表明,标准C C TO的晶胞参数为a=7.3 8 3,布居分布如表1、2所示。58第3期 党子妍,等:C C TO特征晶体结构畸变的第一性原理(a)球棒模型 (b)多面体结构图1 标准C C T OF i g.1 T h e s t a n d a r d C C T O表1 原子布居T a b.1 A t o m i c m u l l i k e n原子轨道电荷量/espdfs u m有效电荷量/eO1.8 44.8 20.0 00.0 06.6 6-0.6 6C a2.0 75.9 90.5 70.0 08.6 31.3 7T i2.2 86.4 12.1 50.0 01 0.8 31.1 7C u0.4 80.4 49.4 20.0 01 0.3 50.6 5表2 C C TO的布居分析T a b.2 M u l l i k e n a n a l y s i s o f t h e s t a n d a r d C C T O健形布局C uO(1)T iOC aOOO(1)OO(2)C uO(2)OO(3)OO(4)电子云重叠布局数0.3 30.4 80.0 3-0.0 4-0.0 3-0.0 3-0.0 3-0.0 1键长/1.9 81.9 82.6 12.6 42.7 82.8 22.8 22.9 4 由表1可得,O、C a、T i、C u等原子的有效电荷量分别为-0.6 6 e、1.3 7 e、1.1 6 7 e、0.6 3 e,e为电子电量。O的电子排布为1 s22 s22 p4,由于O原子吸附电子的能力较强,呈现出-0.6 6 e的电荷,主要是p轨道得到了0.6 6个电子而带负电;C a的电子排布为3 s23 p64 d2,C a原子的3 s及3 p轨道处于内层,基本没有电子得失,主要是失去4 s轨道的电子而带电1.3 7 e;T i的电子排布为3 s23 p63 d24 s2,T i原子处于T i O6八面体中间,与O形成杂化,主要因d轨道失去电子而带1.1 7 e个正电荷;C u的电子排布为3 s23 p63 d1 04 s1,由于与O原子相互作用时3 d轨道失电子而带正电0.6 5 e。从电荷密度分布看,原子之间化学键的强弱及成键特征(共价键或离子键)是由电子云重叠布居数所体现的3 0-3 1。当电子云重叠布居数为零值时,表明2个原子之间形成一个完美的离子键。当布居数小于零值时,表示原子间离子键的成键程度较多;相反,大于零值时则表明原子间共价键的程度较多,且数值越大成键程度越强3 2-3 3。由表2可得,C uO之间不完全是离子键,也包含部分共价键,键长为1.9 8 和2.8 2;T iO之间存在较强的共价键,键长为1.9 8;C aO键长为2.6 1,且C a的电子态分布比较局域,可见C a与O几乎不成键。2.2 态密度分布C C TO的态密度如图2所示。由图2可 得:C u、T i、O的电子态均在-6.52 0 e V区间内发生扩展,且形状很相似,可见C u与O、T i与O分别通过杂化形成了C uO键和T iO键。此外C a的电子态比较尖锐,表明C a的能级几乎是局域的,与其他元素不成键。C C TO的价带主要取决于O2 p电子态和C u3 d电子态,而导带主要取决于T i3 d电子态和O2 p电子态。可见C C TO的价带主要取决于C u O4正方形结构,而导带主要取决于T i O6八面体。费米能级68 纺 织 高 校 基 础 科 学 学 报 第3 6卷附近的附加能带主要来自C u3 d和O2 p电子态,可见C uO键可能决定了费米能级附近的附加能带,因此C u O4正方形结构对C C TO的极化及电导都有重要影响。(a)O的态密度(b)C u的态密度(c)T i的态密度(d)C a的态密度图2 标准C C T O的分态密度F i g.2 S e p a r a t i o n d e n s i t y o f t h e s t a n d a r d C C TO2.3 能带结构及介电函数标准C C TO的能带结构如图3所示。图3 标准C C TO的能带结构 F i g.3 E n e r g y b a n d s t r u c t u r e o f s t a n d a r d C C TO从图3可以看出,标准C C TO导带最高点为2 0.1 0 0 e V,最低点在G点为1.2 5 0 e V,导带带宽为1 8.8 5 0 e V;价带最高点为-0.8 2 9 e V,最低点为-6.6 1 0 e V,价带带宽为6.7 8 1 e V。导带最低点与价带最高点相距2.0 7 7 e V,则其禁带宽度为2.0 7 7 e V。可观察到禁带中存在因C u、O杂化而形成的附加能带,附加能带盘绕于费米能级处,其宽度为0.8 8 9 e V(-0.5 0 90.3 8 0 e V),因此,在C C TO中存在大量的自由电子。标准C C TO的介电函数如图4所示。图4 标准C C TO的介电函数F i g.4 D i e l e c t r i c f u n c t i o n o f s t a n d a r d C C T O图4中,、分别表示介电常数的实部和虚部。由图4可知:介电常数曲线与介电损耗曲线在频率从0 8 0 e V范围内基本上是重合的,其介电常数值可达3 3左右,且最低值位于0 e V附近,可得标准C C T O光频介电常数的理论值为3 3左右。介电损耗最高处与介电常数最高点在同一频率处且远小于介电常数值,而介电损耗最小值在0左右波动,略小于介电常数值,在9.2 4 8 0 e V范围内,随着频率的改变,并未有明显变化。总体上,在频率为0 2.4 7 e V和9.2 4 8 0 e V,介电函数值大于介电损耗值,频率在2.4 7 9.2 4 e V范围内介电损耗值大于介电常数值。78第3期 党子妍,等:C C TO特征晶体结构畸变的第一性原理3 畸变C C TO的第一性原理分析3.1 M u l l i k e n 布居分析改变标准C C TO中O的内坐标,研究发现,1的变化幅度在几何优化后并未并未达到畸变目的,最终以1%为变化幅度来进行对比试验,X坐标、Y坐标分别增大或减少0.0 3,获得4组的新型畸变结构,使得T i O6八面体具有不同对角面,C u O4正方形具有不同边长。其变化过程如图5所示。图5 T i O6八面体对角面的变化过程F i g.5 T h e c h a n g e p r o c e s s o f t h e d i a g o n a l s u r f a c eo f t h e T i O6 o c t a h e d r o n具体畸变对比如图6所示。(a)标准C C T O(b)X-0.0 3,Y-0.0 3 (c)X-0.0 3,Y+0.0 3(d)X+0.0 3,Y-0.0 3 (e)X+0.0 3,Y+0.0 3;图6 C C TO畸变对比F i g.6 D i s t o r t i o n c o m p a r i s o n o f C C T O图6中,当X坐标减少0.0 3,Y坐标增大0.0 3时,内部结构不同于其他3组;C u O4正方形直接消失(之后简称为最畸变C C TO)。几何优化后,4组晶胞参数均未改变。由表3、4的布居分布分析表明,O、C a、T i、C u各原子的有效电荷量也呈现出明显不同:畸变最为明显的一组有效电荷量并未发生改变,但各个键长均有减小;其他3组O、T i、C u的电荷量增大,但键长仅部分有微弱减小。3.2 态密度分布4组畸变C C TO的态密度发生以下变化:C u在-62 0 e V范围内出现电子态扩展,T i在-62 1 e V范围内电子态出现扩展,O在-72 1 e V范围内电子态出现扩展。从态密度分布来看,导带依然主要取决于T i3 d电子态和O2 p电子态,价带主要取决于C u3 d电子态和O2 p电子态。表3 原子布居T a b.3 A t o m i c m u l l i k e n原子位置轨道电荷量/espdfs u m有效电荷量/eOX-0.0 3,Y-0.0 3X-0.0 3,Y+0.0 3X+0.0 3,Y-0.0 3X+0.0 3,Y+0.0 31.8 41.8 41.8 41.8 44.8 24.8 24.8 24.8 20.0 00.0 00.0 00.0 00.0 00.0 00.0 00.0 06.6 76.6 76.6 66.6 7-0.6 7-0.6 7-0.6 6-0.6 7C aX-0.0 3,Y-0.0 3X-0.0 3,Y+0.0 3X+0.0 3,Y-0.0 3X+0.0 3,Y+0.0 32.0 72.0 62.0 62.0 75.9 95.9 95.9 95.9 90.5 70.5 80.5 80.5 70.0 00.0 00.0 00.0 08.6 38.6 38.6 38.6 31.3 71.3 71.3 71.3 7T iX-0.0 3,Y-0.0 3X-0.0 3,Y+0.0 3X+0.0 3,Y-0.0 3X+0.0 3,Y+0.0 32.2 82.2 72.2 72.2 86.4 16.4 16.4 16.4 12.1 52.1 52.1 52.1 50.0 00.0 00.0 00.0 01 0.8 31 0.8 41 0.8 31 0.8 31.1 71.1 71.1 71.1 7C uX-0.0 3,Y-0.0 3X-0.0 3,Y+0.0 3X+0.0 3,Y-0.0 3X+0.0 3,Y+0.0 30.4 80.4 70.4 70.4 80.4 40.4 60.4 60.4 49.4 29.4 29.4 29.4 20.0 00.0 00.0 00.0 01 0.3 51 0.3 61 0.3 61 0.3 50.6 50.6 40.6 40.6 588 纺 织 高 校 基 础 科 学 学 报 第3 6卷表4 畸变C C T O的布居分析T a b.4 A b e r r a n t C C T Os M u l l i k e n A n a l y s i s 键电子云重叠布局数X-0.0 3,Y-0.0 3X-0.0 3,Y+0.0 3X+0.0 3,Y-0.0 3X+0.0 3,Y+0.0 3键长/X-0.0 3,Y-0.0 3X-0.0 3,Y+0.0 3X+0.0 3,Y-0.0 3X+0.0 3,Y+0.0 3C u-O(1)0.3 30.3 30.3 30.3 31.9 81.9 71.9 61.9 8T i-O 0.4 80.4 80.4 80.4 81.9 71.9 71.9 71.9 7C a-O 0.3 30.0 30.0 30.0 32.6 12.5 92.6 02.6 1O-O(1)-0.0 4-0.0 4-0.0 4-0.0 42.6 42.6 32.6 32.6 4O-O(2)-0.0 3-0.0 3-0.0 3-0.0 32.7 72.7 62.7 62.7 7C u-O(2)-0.0 3-0.0 3-0.0 3-0.0 32.8 12.8 02.8 02.8 1O-O(3)-0.0 3-0.0 3-0.0 3-0.0 32.8 12.8 02.8 02.8 1O-O(4)-0.0 1-0.0 1-0.0 1-0.0 12.9 42.9 22.9 22.9 4 畸变最为明显的C C T O态密度如图7所示。与其他3组相比,最畸变C C T O中T i的电子态和O2 p电子态在导带处并未发生明显变化,可见T iO键并未起到明显作用;在价带处O2 p电子态、C u3 d电子态都形成了较强的电子态分布,且C u和O的贡献均有所增长,使得导带下移至费米能级,可见C uO键对费米能级附近的附加能级有着极大影响。(a)O的态密度(b)C u的态密度(c)T i的态密度(d)C a的态密度图7 最畸变C C T O的分态密度F i g.7 T h e p a r t i a l d e n s i t y o f t h e m o s t d i s t o r t e d C C T O3.3 能带结构及介电函数3组畸变不明显的C C TO的禁带宽度为2.12.2 e V范围,均比标准C C TO的宽;费米能级附近的附加能带宽度也比标准C C TO的略宽。总体来看,能带结构并未发生太大变化,说明这3组畸变对C C TO的能带结构的影响并不明显。因此,其光频介电常数均在2 5左右,较标准C C TO有所降低,表明本次畸变并未获得介电性能上的改善。畸变最为明显的C C TO能带结构如图8所示。图8 最畸变C C T O的能带结构F i g.8 B a n d s t r u c t u r e o f d i s t o r t e d C C TO从图8可以看出,能带结构变化较为明显,费米能级附近的附加能带下移至价带处,其价带与导带相交,电子极容易被激发,介电常数将会有显著提98第3期 党子妍,等:C C TO特征晶体结构畸变的第一性原理升,说明本组畸变对C C TO的能带结构产生了巨大影响,其介电函数如图9所示。图9 最畸变C C TO的介电函数F i g.9 D i e l e c t r i c f u n c t i o n o f d i s t o r t e d C C T O图9中,、分别表示介电常数的实部和虚部,由图9可知,介电损耗最高处与介电常数最高点在同一频率处且远小于介电常数值,而介电损耗最小值在0左右波动,光频介电常数为1 3 0左右,较标准C C TO显著提高。4 结 语本文通过C A S T E P软件对C C TO的能带 结构、介电函数、态密度进行了模拟,对比了改变O内坐标的4组畸变C C TO与标准C C TO的电子结构,分析了T i O6八面体及C u O4正方形结构对C C TO介电性能的影响。结果表明:C C TO的价带主要取决于O2 p电子态和C u3 d电子态,而导带主要取决于T i3 d电子态和O2 p电子态,可见C C TO的价带主要取决于C u O4正方形结构,而导带主要取决于T i O6八面体。费米能级附近的附加能带主要由C u-O键决定,因此费米能级贯穿能带现象可能与C u O4正方形结构有关。采用改变O的 内坐标来调 节T i O6八面体畸变程度和C u O4构型,发现T i O6八面体畸变对光频介电常数影响并不明显,但C u O4正方形结构被打破后介电常数显著增加,这说明C u O4正方形结构对C C TO的光频介电性能具有较强的抑制作用。参考文献(R e f e r e n c e s)1 成 鹏 飞,宋 江,曹 壮.第 一 性 原 理 对C a T i O3和C a-C u3T i4O1 2的对比研究J.材料导报,2 0 1 7,3 1(S 1):1 4 9-1 5 3.CHE N G P F,S ONG J,C AO Z.C o m p a r a t i v e s t u d y o f C a T i O3 a n d C a C u3T i4O1 2 b y f i r s t p r i n c i p l e sJ.M a t e-r i a l s R e v i e w,2 0 1 7,3 1(S 1):1 4 9-1 5 3.(i n C h i n e s e)2 P E A C O C K P W,R O B E R T S ON J.B a n d o f f s e t s a n d S c h o t t k y b a r r i e r h e i g h t s o f h i g h d i e l e c t r i c c o n s t a n t o x-i d e sJ.J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s,2 0 0 2,9 2(8):4 7 1 2-4 7 2 1.3 Z HAN G Q L,L I T,CHE N Z P,e t a l.T h e n o n-o h m i c a n d d i e l e c t r i c b e h a v i o r e v o l u t i o n o f C a C u3T i4O1 2 a f t e r h e a t t r e a t m e n t s i n o x y g e n-r i c h a t m o s p h e r eJ.M a t e r i-a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g:B,2 0 1 2,1 7 7(2):1 6 8-1 7 2.4 S U B R AMAN I AN M A,L I D,DUAN N,e t a l.H i g h d i e l e c t r i c c o n s t a n t i n AC u3T i4O1 2 a n d AC u3T i3F e O1 2 p h a s e sJ.J o u r n a l o f S o l i d S t a t e C h e m i s t r y,2 0 0 0,1 5 1(2):3 2 3-3 2 5.5 张海泉.C a C u3T i4O1 2陶瓷高损耗的起源和高频松弛的分析J.电瓷避雷器,2 0 1 7(4):1 8 4-1 8 8.Z HAN G H Q.A n a l y s i s o f h i g h-l o s s o r i g i n a n d h i g h-f r e q u e n c y r e l a x a t i o n o f C a C u3T i4O1 2 c e r a m i c sJ.I n-s u l a t o r s a n d S u r g e A r r e s t e r s,2 0 1 7(4):1 8 4-1 8 8.(i n C h i n e s e)6 R E NN E R B,L UNK E NHE I ME R P,S CHE T T E R M,e t a l.D i e l e c t r i c b e h a v i o r o f c o p p e r t a n t a l u m o x i d e J.J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s,2 0 0 4,9 6(8):4 4 0 0-4 4 0 4.7 L UNK E NHE I ME R P,B O B NA R V,P R ON I N A V,e t a l.O r i g i n o f a p p a r e n t c o l o s s a l d i e l e c t r i c c o n s t a n t sJ.P h y s i c a l R e v i e w B,2 0 0 2,6 6(5):3 4 0-3 5 1.8 P R AA S H B S,VA RMA K B R.I n f l u e n c e o f s i n t e r i n g c o n d i t i o n s a n d d o p i n g o n t h e d i e l e c t r i c r e l a x a t i o n o r i g i-n a t i n g f r o m t h e s u r f a c e l a y e r e f f e c t s i n C a C u3T i4O1 2 c e r a m i c sJ.J o u r n a l o f P h y s i c s a n d C h e m i s t r y o f S o l-i d s,2 0 0 7,6 8(4):4 9 0-5 0 2.9 WANG C C,Z HAN G L W,S u r f a c e-l a y e r e f f e c t i n C a-C u3T i4O1 2 J.A p p l i e d P h y s i c s L e t t e r s,2 0 0 6,8 8(4):3 2 3.1 0 A D AM S T B,S I N C L A I R D C,WE S T A R.G i a n t b a r r i e r l a y e r c a p a c i t a n c e e f f e c t s i n C a C u3T i4O1 2 c e-r a m i c s J.C h e m i n f o r m,2 0 0 2,3 3(5 1):1 7.1 1 CHUN G S Y,K I M I D,KAN G S J L.S t r o n g n o n l i n-e a r c u r r e n t-v o l t a g e b e h a v i o u r i n p e r o v s k i t e-d e r i v a t i v e c a l c i u m c o p p e r t i t a n a t eJ.N a t u r e M a t e r i a l s,2 0 0 4,3(1 1):7 7 4-7 7 8.1 2 C HU N G S Y.L a t t i c e d i s t o r t i o n a n d p o l a r i z a t i o n s w i t c h i n g i n c a l c i u m c o p p e r t i t a n a t eJ.A p p l i e d P h y s i c s L e t t e r s,2 0 0 5,8 7(5):0 5 2 9 0 1.1 3 成鹏飞,王辉,李盛涛.C a C u3T i4O1 2陶瓷的介电特性与弛豫机理J.物理学报,2 0 1 3,6 2(5):4 3 4-4 3 8.CHE NG P F,WAN G H,L I S T.D i e l e c t r i c p r o p e r t y a n d r e l a x a t i o n m e c h a n i s m o f C a C u3T i4O1 2 c e r a m i cJ.A c t a P h y s i c a S i n i c a,2 0 1 3,6 2(5):4 3 4-4 3 8.(i n C h i n e s e)1 4 L UNK E NHE I ME R P,F I CHT L R,E B B I N GHAU S S G,e t a l.N o n i n t r i n s i c o r i g i n o f t h e c o l o s s a l d i e l e c t r i c 09 纺 织 高 校 基 础 科 学 学 报 第3 6卷c o n s t a n t s i n C a C u3T i4O1 2J.P h y s i c a l R e v i e w B,2 0 0 4,7 0(1 7):1 7