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毕业论文-大环硒杂二茂铁环蕃的合成及性质研究.doc
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1、南京工业大学本科毕业论文 毕业论文(设计)(2012年) 课题名称 大环硒杂二茂铁环蕃的合成及性质研究 专业名称 应用化学 学生姓名 丁夏滨 学 号 P2001080316 指导教师 景 苏 南京工业大学理学院II1南京工业大学本科毕业设计目 录摘要IABSTRACTII第一章 综述11.1二茂铁的结构与性质.11.2 二茂铁电化学性质11.3二茂铁衍生物的研究进展.11.4硒醚的性质及制备.31.5硒醚的用途.41.7新型环蕃化合物的合成及应用 41.8二茂铁环蕃及其发展前景 .6第二章 实验部分.82.1 试剂与仪器82.2 合成原理92.3试验方法.92.3.1 1,2,3-三硒杂3二茂
2、铁环蕃的合成9 2.3.2 N-苯基二溴乙基胺 的合成102.3.3 N-苯基-1,7-二硒杂-4-氮杂7二茂铁环蕃(fcSe2N)的合成.11第三章 结果与讨论.123.1 质谱与核磁表征.123.2 单晶培养与结构解析.12第四章 结论.19参考文献.20致谢. 23 I 南京工业大学本科毕业设计摘 要本文合成了一种新型的二茂铁硒杂环蕃,并通过核磁、质谱、X-射线衍射对其结构进行了表征。将刚性基团苯环通过氮原子设计在环外,来进一步期待在紫外及电化学方面对金属离子的响应。关键词:硒杂二茂铁环蕃 AbstractIn this paper, we synthesized a novel kin
3、d of selenaferroceneophane, and characterized it by 1H-NMR, mass spectrometry, X-ray diffraction. We succeeded to arrange the rigid group benzene outside the ring, to expect it can response to some metal ion in UV-Vis or electrochemistry. 朗读显示对应的拉丁字符的拼音Keywords: Selenaferroceneophane 南京工业大学本科毕业设计第一章
4、 文献综述有关二茂铁的研究已经有几十年的历史了,最早可以追溯到四五十年代,最近十多年二茂铁的研究突破性很大。二茂铁以其特殊的结构和性质在很多方面起到不同寻常的作用。1.1二茂铁的结构与性质二茂铁(FcH)又名双环戊二烯基铁,学名二环戊二烯基铁,属于金属有机化合物,它是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的具有夹心形状的化合物,其分子式为(C5H5)2Fe。分子量为186,外观为橙黄色针状或粉末状结晶,具有类似樟脑的气味,熔点173-174,沸点249,100以上能升华,不溶于水,溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、苯等有机溶剂。其分子呈极性,具有高度热稳定性、化学
5、稳定性和耐辐射性,溶于浓硫酸中,在沸腾的烧碱溶液和盐酸中不溶解,不分解。在化学性质上,二茂铁与芳香族化合物相似,不容易发生加成反应,容易发生亲电取代反应,可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应,从而可制备一系列用途广泛的衍生物1。1.2 二茂铁电化学性质极化的二茂铁衍生物具有独特的电化学及光学特性,连接吸电子基共轭体系的二茂铁衍生物表现出很大的二阶非线性光学响应2。利用二茂铁基团的可逆氧化还原特性,则有可能通过可逆的电化学来控制其衍生物的光化学特性,实现氧化还原开关效应,这类氧化还原开关材料在电致变色、光电记忆和光通讯领域具有较大的应用价值。由于二茂铁具有夹心型结构和芳
6、香性的高度富电子体系,热稳定性好,有良好的反应活性,较易进行结构修饰,大多数常见溶剂中可经受可逆的单电子氧化,具有易受环境影响的可逆氧化还原电对的特点,因此近年来以此结构单元设计合成的氧化还原型大环化合物的研究也异常活跃。3-41.3二茂铁衍生物的研究进展二茂铁及其衍生物是一类具有氧化还原中心的金属有机化合物,热稳定性好,是很好的电子传递媒体,可活化反应物或促进电子的转移速率2。二茂铁衍生物具有较好的生理活性,可用于抗肿瘤、杀菌、治贫血和抗炎等3。二茂铁很容易进行取代反应,使人们对制备桥联二茂铁(二茂铁环蕃)的兴趣大大增加。作为氧化还原中心,二茂铁又可以在多数溶液中经过多次可逆的单电子氧化还原
7、反应,是一种理想的氧化还原修饰基团。将具有良好电化学活性与生理活性的二茂铁衍生物引入生物大分子中作为分子探针,用电化学方法对分子进行识别与检测,在基因诊断中发挥了重要作用5-6;此外,二茂铁衍生物在均相催化、分子磁体、液晶和非线性光学功能材料方面的应用也有着较广阔前景7。1.4硒醚的性质及制备有机硒化合物具有重要的生物活性,有机硒基团其在有机合成转化中起着重要的作用,对有机硒化合物的研究日益得到生物、化学及材料等领域的学者的重视。二硒醚是有机硒化学中的重要的中间体。由于硒原子最外层具有孤对电子, 同时又有空的4d轨道,所以二硒醚既是亲核试剂又是亲电试剂。 尽管制备二硒醚的方法有多种,但是常用的
8、方法是格氏试剂法(格氏试剂法或锂试剂法是合成二芳基二硒醚的常用方法。一般是卤代芳香烃先与镁或锂反应,制成镁或锂的格氏试剂后再与硒粉作用,并经水解、酸化和氧化生成芳基二硒醚。这些方法所得二硒醚的产率不高(31%64%),而且还有难以分离的芳基单硒醚副产物)。这一方法主要应用于制备二芳基二硒醚, 由于涉及到格氏试剂的制备,要求十分严格的无水、无氧操作, 对于带有官能团如羰基、硝基的底物不适用。如刘文奇小组采取氢氧化铯存在下, 以无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂, 在室温下水合肼还原硒形成的二硒化铯与含官能团的卤代烃或磺酸酯反应, 高收率地形成对应的二烷基二硒醚8。硒与硫同属VIA族元素,但
9、所处周期不同,与有机硫化合物相比,有机硒化合物具有独自的特点,1)硒形成的键要比硫弱,因此,CSe,OSe,NSe键均比硫形成的相应的键易于断裂;2) RSeM (M =Na,Li等)是有效的亲核试剂,能与多种软酸反应;而RSeX(X为卤素,CN,O2CCF3等)则是有效的亲电试剂,能与多种软碱反应,即可使有机分子中极易导入含硒基团;3)有机硒化合物的硒原子上易发生亲核进攻,使含硒的基团能迅速离去;4)硒原子的4 d空轨道,与硫原子类似,可以形成稳定的碳负离子。这些特性使得有机硒化合物作为一种反应试剂,在有机合成中起着不可缺少的作用。研究碳硒键形成的新方法,为有机硒化合物合成提供简便、有效的新
10、途径是有机硒化学中的一个重要研究内容.二芳基二硒醚由于无味且对水和空气稳定而成为有机硒化学中的重要中间体。但是二硒醚的制备要通过多步反应,特别是要通过有恶臭且毒性大的苯硒酚的氧化。二硒醚有一定的亲电性,但是它作为亲电试剂,只有50%的硒原子可以参与反应进入产品中,所以从原子经济的角度来考虑是不理想的。因此为了避免这一不足,通常有机的亲电硒试剂常用的是苯硒酰溴,它是通过将二硒醚与溴反应而形成的,而且这一过程需要使用有毒的溴。将有机硒基团引人到有机分子中的方法也可以是使亲核性的金属硒化物与亲电试剂反应。过渡金属如Ti9,Zr10,Hf11,Sm12,Yb13,Cd14等硒化物在有机硒化合物的合成上
11、得到了广泛的应用。这是由于它们在非质子溶剂中具有很好的亲核性.较为简便的方法是通过硒插入CM键中,形成的硒负离子与亲电试剂反应。锌是一种价格便宜、无毒的过渡金属,而且有机锌的制备容易。许新华小组研究的硒插入CspZn键及其生成物与二芳基碘盐反应合成炔硒醚。有机硒化合物由于具有生理活性及其在合成转化中的重要作用,而备受生物化学及有机化学家的注意,对于它的新试剂、新反应及其在生理活性化合物上的研究一直是热点。有机硒化合物的合成一般是使亲核的金属硒化物与亲电试剂反应,而将亲核试剂与亲电硒试剂反应也是一条制备有机硒化合物的途径。锌是一种价格便宜、无毒的过渡金属元素,因此在有机制备中利用锌来进行合成转化
12、具有一定的优势。最近文献报道了锌促进下的卤代烃与二芳基二硒醚在NaH2PO4或K2HPO4的水乙睛溶液中反应制备烷基芳基硒醚。由于有机锌化合物容易制备,因此我们使用有机锌来制备有机硒化合物,我们研究了硒插入碳锌键形成亲核的硒及其与环氧、,-不饱和酯的反应.而使用有机锌与二硒醚反应未见文献报道,本文报道烯丙基锌与亲电的二芳基二硒醚反应制备烯丙基芳基硒醚。1.5硒醚的用途有机硒醚是一类重要的化合物,可用作有机合成中间体、食品添加剂、抗氧剂、抗癌剂和模拟酶15.-羟基硒醚是重要的有机合成中间体,通过-羟基硒醚的氧化消除在指定的位置上引入双键,是合成,-不饱和醇或酮的常用方法。近年来-羟基硒醚还被用来
13、合成多种天然产物,如有抗癌活性的化合物Pancratistatin16和Schweinfurthin B17以及有效的抗有丝分裂剂Spirotryprostatin B18等.-羟基硒醚通常是用硒负离子对环氧化合物的开环反应合成的,而硒负离子常用Se-金属(如Se-Yb19,Se-Sn20和Se-Na21等)活化得到,这使得合成反应要用到难以商品化的不稳定的试剂,而且反应时间长,反应条件苛刻。因此,寻找更加合适和经济的方法合成-羟基硒醚就显得非常有意义。最近我们用含双金属的催化剂高效地合成了手性-羟基硒醚22。为了进一步探讨有机硒醚的合成方法,本文采用ZnCl2催化硒酚对环氧化合物的开环反应成
14、了-羟基硒醚,该合成方法条件温和,具有原子经济性和高区域选择性。1.6环蕃超分子化学作为一门新兴的边缘学科是由“超分子化学之父”莱恩在佩德森研究冠醚的基础上提出来的,超分子化学是研究2种以上的化学物质通过非共价键的分子间力相互作用缔结而成的复杂有序且具有特定功能的超分子体系的科学16,即超分子化学是研究分子通过非共价键的分子间作用力形成的聚集体的功能体系科学。因而超分子化学淡化了有机化学、无机化学、生物化学和材料化学之间的界线,将四大基础化学(无机、有机、分析、物化)有机的融为一体,从而为分子器件、信息科学、材料科学、生命科学、能源科学、环境科学及医药学的发展开辟了一条崭新的道路,且为21世纪
15、化学研究的热点之一。环蕃化学是超分子化学研究的重要内容和热点领域。由于大环化合物环蕃具有独特的空腔结构,因而可使外来的分子或离子进入大环环蕃的分子空腔而形成包合物,故使其主体环番具有酶的某些性质和选择性识别客体分子离子的能力。由于环蕃不仅兼备其它大环化合物如冠醚、环糊精、杯芳烃等的特点和结构优势,还具有合成方法、结构修饰、环的扩缩的灵活性和多样性及对客体分子离子的选择识别性能, 因而使其在生命科学、材料科学、环境科学、能源科学及医药学方面均有广阔的应用前景。1.7新型环蕃化合物的合成及应用1.7.1含均三嗪环氮杂环蕃的合成由于环蕃具有独特的空腔结构,从而彰显出许多独特的性质和广阔的应用前景,鉴
16、于三聚氯氰的独特反应活性,吕国华等以三聚氯氰、苯酚、甲醇钠、1, 6-己二胺、4, 4-二氨基二苯甲烷为原料,经过多步反应及高度稀释法合成了4种均含均三嗪环氮杂环蕃化合物,同时对实验中所用的溶剂、缚酸剂以及反应浓度都进行了实验探索,得到了最佳反应条件,该研究期望能在材料科学、信息科学和生命科学的研究中得到应用。1.7.2二茂铁环蕃的合成二茂铁环蕃是一种具有大环双内酯结构的化合物,而且环蕃酯基氧原子上的未共用电子对朝向环内,形成一个亲水的、富电子的空腔,可与阳离子借助金属-偶极作用形成不同类型的具有一定稳定性的主客体配位化合物。二茂铁2个环戊二烯中的电子通过过渡金属的d轨道而离域,产生一种共轭的
17、有机金属体系,可作为制造新型稳定光电材料的基础原料。冷鑫等以二茂铁为起始原料,通过系列反应制得了1, 1-二甲酰二茂铁,后将其与4-甲基二羟乙基苯胺进行酯化反应,合成了一种二茂铁酯环蕃化合物,,期望在光电子材料科学中得到应用。1.7.3氮杂环蕃的合成具有分子识别能力的人工有机大环化合物的设计、合成与应用是有机化学和超分子化学的研究前沿和热点之一,环蕃和冠醚、环糊精、杯芳烃、瓜环等一样是超分子化学中非常重要的一类主体化合物,它们在分子识别基础上均形成主-客体配合物,均具有超分子体系的基本特征。孙金萍等以三聚氯氰、4, 4-二氨基二苯甲烷、十二胺等为原料合成了新型氮杂环蕃,该研究在材料科学、信息科
18、学及生命科学中具有重要的现实意义和潜在而广阔的应用前景。1.7.42+2型苯并咪唑环蕃的一锅法合成环蕃由于兼备冠醚、环糊精和多齿配体的一些特性,在分子识别、离子识别、超分子催化、模拟酶、分子自组装、材料科学方面得到了广泛关注。设计合成适宜的配体,研究它们对不同无机、有机阴离子、两性分子等的选择性识别作用以及超分子催化作用具有重要意义。王新龙等认为: 1, 4-双(苯并咪唑-2-基)丁烷及其衍生物具有广泛的抗病毒活性、光化学和光物理性质,能与多种过渡金属离子形成超分子体系。同时,由于分子存在弱的非共价键相互作用等在分子识别方面将会有广泛的用途。故王新龙等以1, 4-双(苯并咪唑-2-基)丁烷和1
19、, 4-二溴丁烷为原料,通过优化条件,采用N-烷基化一锅法合成了2+2型环蕃,并将其用于氨基酸及其衍生物的识别作用。1.7.5相转移催化法合成N,N-二对甲苯磺酰基-2,11-双氮杂-3,3间苯环蕃N,N-二对甲苯磺酰基-2, 11-双氮杂-3, 3间苯环蕃作为架桥上具有氮原子的一类环蕃化合物,分子具有一定尺寸的内腔,既可能包合有机或无机小分子形成包合物,又能与金属离子作用形成超分子化合物,因而受到化学家的青睐。而Hiroyuki TAKEMURA和Bottno分别报道的对上述物质合成的2种方法,不仅条件苛刻,而且操作繁琐,产率低。赵国升等以对甲苯磺酰胺为亲核试剂,借助相转移催化剂四丁基碘化铵
20、,以氯仿和40%NaOH为混合溶剂,在温和条件下与1, 3-二(溴甲基)苯反应制得了N,N-二对甲苯磺酰基-2, 11-双氮杂-3, 3间苯环蕃。该方法不仅简单易行,产率高,而且条件温和,因此具有明显的实用意义。其合成产物期望能在分子、离子识别、超分子催化、模拟酶、分子自组装。及材料科学等方面得到应用。1.7.6含咪唑鎓刚性大环的合成咪唑鎓二位碳氢(C2H)具有一定的酸性,属大环环蕃化合物,可以与阴离子形成氢键。利用这一性质人们设计合成了以咪唑鎓为识别基团的离子探针。这些探针不仅可以选择性识别普通的无机阴离子(如卤素、醋酸根离子等),而且也可以有效识别生物体内的阴离子(如GTP、ATP等)。咪
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