高冰镍浸出渣还原浸出工艺研究.pdf
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1、有色金属(冶炼部分)(http:/y s y l.b g r i m m.c n)doi:10.3969/j.issn.1007-7545.2024.02.0022024年第2 期高冰镍浸出渣还原浸出工艺研究金鑫12,邓志敢,于睿,周宣通1,徐红江,魏昶,蒋光德(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院,昆明6 50 0 93;2.盛屯能源金属化学(贵州)有限公司,贵州福泉550 50 8)摘要:以湿法冶炼高冰镍过程中产生的高冰镍浸出渣为研究对象,采用二氧化硫对高冰镍渣加压还原浸出,考察了初始硫酸浓度、液固比、通气方式、浸出温度和浸出时间对高冰镍渣还原浸出过程铜、铁行为的影响;对还原浸出液采用置换沉
2、淀和冷冻结晶的方法,对还原浸出中铜和铁进行分离回收。结果表明:在初始硫酸浓度10 0 g/L、液固比6 mL/g、反应时间3h、反应温度90、二氧化硫分压0.15MPa的条件下,铁和铜的浸出率分别为99.35%、7 7.46%,浸出液中铁几乎全部为亚铁离子;在硫酸含量2 0 30g/L、温度7 0、铁粉加人量5.7 g/L、反应时间40 min的条件下,对还原浸出液进行置换沉铜,沉铜率达到了99.7 0%,渣含铜为6 7.91%。在温度一10、保温时间2 0 30 min、初始硫酸浓度10 0 g/L的条件下,对沉铜后液进行冷冻结晶制备硫酸亚铁,铁沉淀率达到了7 2.6%,七水硫酸亚铁纯度达到
3、了92.93%。关键词:高冰镍渣;还原浸出;置换沉铜;冷冻结晶中图分类号:TF815文献标志码:A文章编号:10 0 7-7 545(2 0 2 4)0 2-0 0 0 8-0 8Study on Reduction Leaching Process of High Nickel Matte Leaching ResidueJIN Xin,DENG Zhigan,YU Rui?,ZHOU Xuantong,XU Hongjiang,WEI Chang,JIANG Guangde?(1.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming
4、 University of Science and Technology,Kunming 650093,China;2.Shengtun Energy Metal Chemistry(Guizhou)Co.,Ltd.,Fuquan 550508,Guizhou,China)Abstract:In order to achieve the purpose of resource utilization of high nickel matte leaching residue fromhydrometallurgy process of the high nickel matte,the re
5、duction leaching behavior of copper and iron inhigh nickel matte residue under the action of sulfur dioxide was studied.The effects of initial sulfuric acidconcentration,liquid-solid ratio,ventilation,leaching temperature,and leaching time on reduction leachingbehavior of high nickel matte residue w
6、ere investigated.The methods of displacement precipitation andfreezing crystallization were used to separate and recover copper and iron from the reduction leachingsolution.The experimental results show that under the conditions of initial sulfuric acid concentration of 1o0 g/L,liquid-solid ratio of
7、 6 mL/g,reaction time of 3 h,reaction temperature of 90 C,sulfur dioxide partial pressure of0.150.2 MPa,the leaching rates of iron and copper are 99.35%and 77.46%respectively,and iron in theleaching solution is almost all ferrous ions.Under the conditions of sulfuric acid content of 2030 g/L,tempera
8、ture of 70,i r o n p o w d e r a d d i t i o n o f 5.7 g/L,a n d r e a c t i o n t i me o f 40 mi n,t h e c o p p e r p r e c i p i t a t i o n r a t efrom reduction leaching solution reaches 99.70%and the copper content in slag is 67.91%.Finally,ferroussulfate was prepared by freezing crystallizati
9、on of the liquid after copper deposition.Iron precipitation rate is收稿日期:2 0 2 3-0 9-18基金项目:国家自然科学基金资助项目(5196 40 2 9);昆明理工大学校企合作项目(KKF0202352055)作者简介:金鑫(198 2-),男,博士;通信作者:邓志敢(198 3-),男,副教授2024年第2 期72.6%and the purity of ferrous sulfate heptahydrate is 92.93%under the conditions of temperature of-10,h
10、olding time of 2030 minutes,and initial sulfuric acid concentration of 100 g/L.Key words:high nickel matte residue;reduction leaching;cementation of copper;freezing crystallization镍是经济社会发展及战略新兴产业不可缺少的基而实现高效回收铜和镍、分离富集贵金属及铁资源础材料和战略资源,广泛用于工业、国防军工、航空航化利用的目的,达到固废综合利用及无废水、废渣的天以及日常生活等领域,其中最主要的用途是生产不清洁冶炼。通过
11、硫酸溶解高冰镍氧压浸出渣中的赤锈钢及镍合金-3,同时在新能源新材料领域也表现出铁矿,使三价铁浸出进入溶液,且浸出过程采用低温了强劲的发展势头,特别是近年来随着新能源汽车行作业,避免已溶出的三价铁高温沉淀为铁矾类物质,业的迅猛发展,镍凭借优异的电化学性能在电池领域利用三价铁的氧化性氧化浸出硫化铜,从而实现铜、的应用得以迅速扩大,展现出广阔的发展前景-5。铁高效浸出,大幅减少浸出渣量,渣中贵金属富集比镍目前可供经济开采的矿物资源主要有硫化镍高,实现了冶炼渣高值化。浸出过程利用二氧化硫矿、红土镍矿6 。红土镍矿主要分为表层褐铁矿型的还原性,在不引人其他物质的同时,将溶液中三价红土镍矿和底层腐殖土型红
12、土镍矿,含铜量都比较铁同步还原为二价铁,最终将铁以硫酸亚铁结晶形低。褐铁矿型红土镍矿含镍低、含钻高,主要采用全式回收,实现了铁资源化利用。同时在硫酸亚铁冷湿法冶炼工艺,产出氢氧化镍钻中间品或硫酸镍、硫冻结晶过程中通过添加纯硫酸,提高了硫酸亚铁结酸钻产品;含镍高钻低的腐殖土型红土镍矿通常采晶效率,降低了结晶后液中铁浓度,获得可返回工艺用火法工艺,产出镍铁,近来也有再将镍铁进一步吹流程使用的低浓度硫酸亚铁的硫酸溶液。炼成高冰镍的生产案例,以及直接采用红土镍矿生产高冰镍的产业化研究7-8。硫化镍矿冶炼的主体工艺首先通过选矿富集得到镍精矿,然后将镍精矿经过火法造熔炼除去脉石、大部分铁与一部分硫,产出低
13、冰镍,低冰镍吹炼脱铁硅后获得高冰镍。高冰镍可采用电解精炼工艺或湿法冶金工艺处理。湿法工艺的典型流程为高冰镍选择性浸出工艺,即硫酸常压浸出一高温加压浸出联合流程,产出以赤铁矿为主并富集了的铜、镍、铁和贵金属氧压浸出渣,具有重要的综合回收价值9-10。现行处理方法主要包括选矿分离工艺和火法分离工艺,选矿分离工艺主要为浮选法,铜、镍回收效率较高,但贵金属回收率低;火法分离工艺主要为高温熔炼贫化,铜、镍及贵金属都能有效富集,但能耗较高11。随着环保政策愈趋严格及冶炼工艺绿色低碳转型的需要,对高冰镍浸出渣综合利用技术又提出了新的要求,针对已有工艺,广大科技工作者开展了大量的湿法浸出工艺研究。湿法浸出工艺
14、主要分为两类方法,一是浸出铜和镍,抑制铁不浸出而保留在渣中;二是浸出铁,将铜、镍与贵金属在渣中富集,但存在有价金属分离富集比低、铁未能资源化利用等问题12。如何实现高冰镍氧压浸出渣的高效回收铜和镍、分离富集贵金属及铁资源化利用呕待解决。本文针对高冰镍氧压浸出渣的资源综合利用问题,采用全湿法冶金工艺,将铜镍分离富集为富铜镍物料,贵金属富集于渣,铁制备成硫酸亚铁产品,从有色金属(冶炼部分)(http:/y s y l.b g r i m m.c n)40图1高冰镍渣的XRD谱Fig.1 XRD pattern of high nickel matte residue1试验1.1试验原料高冰镍渣来源
15、于某炼镍厂,采用ICP-AES对原料中主要成分进行了分析,结果为(%):Fe52.43、Cu 3.89、Ni 0.8 4、A g 0.12、S 3.58、Zn 0.0 6 3、Pb0.43、A s 1.6 7。可知,原料含铁52.43%,铜含量为3.89%,镍为0.8 4%,原料中都含有一定量的银及其他贵金属,具有较高回收价值。高冰镍渣原料的XRD谱如图1所示,原料中的主要成分是三氧化二铁。同时,图2 高冰镍渣的SEM-EDS图谱显示,原料颗粒细小致密,形状不规则,呈团聚状。L20Fe,0,11305020/(0)607080有色金属(冶炼部分)(http:/y s y l.b g r i m
16、 m.c n)2024年第2 期ImMag-2000KXWD7.9mmEHT=3.00AVS为SE2Oate:27.Noy2022500 nmMag-0.0KXWD-7.9mmEHT-3.00AVD:27Nov2022200nmeWD=7.9mmM0.00KXSinNASE2ENT+3.00.KVDat:27 Nov2022Point 12.5 m()Point 20FeFeFeNiC02.51.2试验方法称取2 0 0 g高冰镍渣原料放人高压釜中,配置一定浓度的硫酸溶液,根据液固比倒人釜中,盖上釜盖,对角拧紧,拧紧后检查进出气口的气密性,打开电源,打开搅拌,开启轴冷水,开启加热,到达指定温度
17、后关闭加热,开始计时,期间注意温度变化,温度高了则开启盘冷水降温至指定温度。反应到指定时间后停止加热,从高压釜中取出矿浆,清洗高压釜后,测量矿浆质量、体积和pH后沉降一段时间,然FeNi10.0L5.07.5Energy/keVFig.2SEM images and EDS patterns of high nickel matte residueM式中,M为原料中铜、铁质量(g);n为渣中铜、铁含量(%);m为干渣质量(g)。由于浸出液中含铜较高,可以用浸出液进行沉12.5图2 高冰镍渣原料的SEM-EDS图谱15.0 17.520.00后将矿浆过滤,测量滤液质量、体积、pH及滤渣质量,洗渣
18、后测量渣的湿重及烘干后的干重,送检测。根据渣的分析结果按照公式(1)计算铜、铁浸出率:M-mXn100%金属浸出率=2.55.07.5Energy/kev10.012.515.0 17.5 20.0(1)2024年第2 期铜,达到回收有价金属的目的,还原浸出液混合后取出10 0 0 mL,倒入烧杯中进行加热,边加热边搅拌,到达指定温度后,加入称量好的铁粉,少量多次加入,避免因反应不完全造成误差;反应时间到了以后,取出溶液测量相关数据。沉铜后液中铁含量很高,且主要以硫酸亚铁的形式存在,通过冷冻结晶制备七水硫酸亚铁。沉铜后液混合后取出50 0 mL,倒人烧杯中,置于冷冻机降温到试验所需温度,保温一
19、段时间后取出,测量相关数据,对结晶渣进行干燥处理,送样检测。1.3试验原理在热酸浸出处理高冰镍渣时,渣中铁的化合物在溶解过程中会有大量的高价铁离子进人溶液,而溶液中存在大量的三价铁离子会很大程度提高溶液的氧化还原电位,不利于复杂铁氧化合物的继续溶解,从而导致金属浸出率较低。在硫酸溶液中,SO2具有较强的还原性,而且溶解度较高,还能够使还原溶液中存在的三价铁离子有效地被还原,在反应的过程中不会带入其它的杂质离子,是一种理想的还原剂。高冰镍渣中主要的物相是氧化铁,二氧化硫在酸性条件下能够有效促进氧化铁的溶解,最终形成含有硫酸铜、硫酸镍、硫酸亚铁的溶液和富含金银等贵金属的渣。反应原理为:Table
20、1 Effects of initial concentration of sulfuric acid on reduction leaching of high nickel matte residue硫酸浓度/(gL-1)液全铁/(gL-1)液含Fe2+/(gL-1)液含Cu/(g L-1)渣含Fe/%渣含Cu/%Fe浸出率/%Cu浸出率/%9081.610083.211078.412077.413068.4由表1可知,硫酸浓度为9 0 g/L时,铁的浸出率为9 6.8%,硫酸浓度增大到130 g/L后,铁的浸出率增大到98.3%;硫酸浓度为90 g/L时铜的浸出率为7 3.1%,随硫酸浓
21、度增大,铜的浸出率随之增大,在硫酸浓度为130 g/L时,铜的浸出率为7 7.2%。硫酸浓度达到130 g/L时,溶液pH较低,有利于溶液的过滤;90 g/L时由于硫酸浓度过低,最终溶液的pH会偏高,容易生成胶体,且金属不易溶解,不利于后续的过滤等过程。硫酸亚铁在硫酸浓度较高时溶解度低,会在氧化铁表面形成一层膜,起到阻碍氧化铁与硫酸反应的作用,硫酸浓度过高时,在生成有色金属(冶炼部分)(http:/y s y l.b g r i m m.c n)结果与讨论2.1二氧化硫作用下高冰镍渣的还原浸出2.1.1初始硫酸浓度对铜、铁浸出率的影响在液固比为6 mL/g(体积质量比,下同)、反应温度9 0、
22、反应时间3h、二氧化硫分压0.15MPa的条件下,考察了初始硫酸浓度分别为9 0、10 0、110、12 0、130 g/L 时对高冰镍渣中铜和铁等浸出行为的影响,结果如表1所示。表1、初始硫酸浓度对高冰镍渣还原浸出的影响81.223.9783.04.5478.24.4777.04.4968.24.12硫酸亚铁后,硫酸浓度依旧很高,导致硫酸与氧化铁很难继续反应,浸出率也就偏低。因此,硫酸浓度控制在10 0 g/L左右比较合适,此时浸出液中铁的浓度最高,为8 3.2 g/L,渣含铁低,渣量小,且铜浸出率较低,有利于铜在渣中富集。2.1.2反应时间对铜、铁浸出率的影响在硫酸浓度 10 0 g/L、
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