钆、氟掺杂二氧化钒的晶体结构演变行为与相变机理.pdf
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1、第41卷第4期2024年8 月J.At.Mol.Phys.,2024,41:046004(8pp)、氟掺杂二氧化钒的晶体结构演变行为与相变机理原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSVol.41 No.4Aug.2024曲道宇1,栾敬德,刘文刚,可(1.沈阳航空航天大学能源与环境学院,沈阳110 136;2 东北大学资源与土木工程学院,沈阳110 16 7;3.辽宁省计量科学研究院,沈阳110 0 0 6)摘要:二氧化钒(VO,)是一种热致相变材料,其过高的相变温度制约了其潜在应用元素掺杂能够使VO,的能带结构、态密度、键长和晶胞体积等晶
2、格参数改变,引起其相变行为的变化借助Materials Studio软件,基于第一性原理和分子轨道理论研究了钇、氟掺杂二氧化钒的晶体结构演变行为与相变机理,结果表明,无论F掺杂于VO,(M 型)中间0 的位置还是两侧O位置,都会引起O0键收缩,V一V键增长,角增大,体系亥姆霍自由能增加,带隙相对减小,F侧位掺杂效果最好,随着V4+一V4+同极结合的减少,在1at%F掺杂时相变温度达到最低;当Gd以0-1.8 at%掺杂于VO,(M)中V位置时,0 0 键和V-V键发生收缩,角减小,亥姆霍自能增加,带隙减小,Gd4f 态与ti轨道重合,使相变能垒变低,相变温度显著降低、氟两种元素掺杂VO,相变机
3、理更符合Peierls-Mott协同相变。关键词:二氧化钒;元素掺杂;晶体结构演变;第一性原理;密度泛函理论;相变机理中图分类号:0 6 41.0 1D0I:10.19855/j.1000-0364.2024.046004Crystal structure evolution behavior and phase transformationmechanism of Gd and F doped vanadium dioxide欣,烟征,陶佳璐文献标识码:AQU Dao-Yu,LUAN Jing-De,LIU Wen-Gang”,KE Xin,YAN Zheng,TAO Jia-Lu?(1.S
4、chol of Energy and Environment,Shenyang Aerospace University,Shenyang l10136,China;2.School of Resources and Civil Engineering,Northeastern University,Shenyang 110167,China;3.Liaoning Institute of Metrology,Shenyang 110006,China)Abstract:Vanadium dioxide(VO,)is a thermally induced phase change mater
5、ial,the high phase change tem-perature restricts its potential application.Elemental doping can cause the changes in the properties of VO2 suchas band structure,state density,bond length and cell volume,resulting in the change of phase transition behav-ior.Using Materials Studio software,based on fi
6、rst principles and molecular orbital theory,the crystal structureevolution and phase transformation mechanism of Gd and F doped VO,were studied,it was found that no matterF doping in the middle O position of VO,(M)or O position on both sides,the doping will cause O-O bond tocontract,V-V bond to grow
7、th,Angle to increase,system Helmholm self-energy to increase,band gap to berelative reduction,F on both sides of the doping effect is the best.With the decrease of V4+4+unipolarbonding,the phase transition temperature reaches the lowest at lat%F doping.When Gd is doped in V positionin VO,(M)at O-1.8
8、at%,OO bond and V-V bond shrink,Angle decreases,Helmholm self-energy in-creases,band gap decreases,and Gd 4f state coincides with t orbital,so that the phase transition energy barrierbecomes lower and the phase transition temperature decreases significantly.The phase transition mechanism ofgadoliniu
9、m and fluorine doped VO,is more consistent with Peierls-Mott synergistic phase transition.Key words:Vanadium dioxide;Element doping;Crystal structure evolution;First principles;Density function-al theory;Phase transformation mechanism收稿日期:2 0 2 2-12-2 3基金项目:辽宁省兴辽人才计划(XLYC1807045)作者简介:曲道宇(1996 一),男,在
10、读硕士,主要研究方向:能源存储及转化。E-mail:398 515149 q q.c o m通讯作者:栾敬德.E-mail:j d l u a n s a u.e d u.c n046004-1第41卷1 引 言全球能源短缺问题日益严重,节能减排已经成为当前热点话题:据统计全球能源消耗最多的途径是用于建筑材料,而建筑材料中应用最多的是用于室内保温,因此寻找一种保温材料是至关重要的与此同时随着现代科技的发展,各种设备仪器产生的电磁污染也日益加重,因此电磁屏蔽材料也受到了广泛的关注而压敏金属氧化物及其复合材料(氧化锌,二氧化钛,二氧化钒等)具有在强电磁环境中的自适应能力,通过自身相变来调节介电性,
11、可满足不同电磁场景下的电磁防护要求近些年VO,因为其优异的热致相变性能而受到广泛的关注:VO,在6 8 时会发生金属一半导体相变 在相变过程中,VO,的性质会发生很大的改变,比如电阻会发生35个量级的突变,这使得其光学透射比/反射比有可逆调控特性2 ;因此,调控VO,的相变行为对其在红外隐身、电磁隐身和热敏电阻领域具有重要意义3-5.此外,VO,的介电特性使其与微波吸收剂具有同样的价值这种红外区域中电导率和透射率伴随着相变的急剧变化特性,使VO,成为节能电磁玻璃应用的潜在候选者。VO,的相变温度远高于室温,通过元素掺杂、外加电压、激光脉冲辐射、热致相变、力致相变等6-10 技术能有效降低VO,
12、的相变温度对于元素掺杂而言,选择离子半径大于V4+、化合价高于4价或者价态高于0-的阴离子能够降低VO,相变温度;相反离子半径小于V4+、化合价低于4 价能够提高VO0,相变温度1-15.Chen 等14 报道,将A13+掺杂到VO,相变温度从6 8 降低到30;M l y u k a 等16 研究发现,F-离子掺杂离子与物质的量比每增加时相变温度变化的最大量为-20;目前很少人研究元素掺杂含量范围内相变温度的变化,若将顺磁性元素引人VO2晶体结构,则其就具备了一定的电磁自适应能力钇(G d)元素由于其独特的电子结构,即 Gd3+具有7个不成对的电子,为偶极子,具有很强的顺磁性,在电离状态下G
13、d3+为成键提供了6 s和5d电子,使其4f电子壳层完好无损,强大的磁矩使其不受外界因素影响17 考虑到元素只能掺杂在钒位,因此我们选择氧位掺杂氟元素来降低VO,的相变温度,利用元素掺杂方法调节VO,的磁性,原子与分子物理学报并降低VO,的相变温度,构建一个自适应电磁防护和红外隐身性能的材料:与实验方法不同,DFT方法可以在原子尺度上解释掺杂效应,本研究采用MaterialsStudio软件,揭示晶体结构参数变化和相变行为之间的构效关系提供一种了设计和控制元素掺杂含量范围方法,以获得具有独特带隙和电子结构的金属氧化物纳米复合材料。2模型的选取与计算方法本研究采用的模型为M型一4VO(图1(A)
14、),空间群是P21/C,=5.7 43A,b=4.517A,c=5.375 A,=90,=122.600,=90,体积是119.90 5A,晶族2/m,单斜晶系;采用的模型R2VO2(图1(B)的空间群是P42/MNM,a=4.614834 A,b=4.614834 A,c =2.830126A,=90,=90,=90,体积是60.2723A,晶族4/mmm,四方晶系考虑到VO,(M)具有对称性,设置两种M型氟元素掺杂模型,即绿色为中间氧掺杂氟,蓝色为侧位氧掺杂氟(图1(C),(D)).基于第一性原理,选用广义梯度近似泛函(G G A)、PBE势、平面波截断能57 1.40 eV、布里渊区k点
15、网格333、SCF收敛精度1.0eeV/atom进行VO,能带结构、态密度、晶胞体积的模拟计算,基于前线轨道理论,选用函数GGA-PBE、D NP基组、SCF收敛精度1.0 e-6eV/atom进行带隙模拟计算选取Gd元素以0.5-3at%原子浓度(以0.5at%为一个原子浓度梯度)对VO,(下文提到的VO,没有特殊说明均指M相)晶体分子中V原子进行掺杂;选取F元素以1-5at%原子浓度(以1at%为一个原子浓度梯度)对VO2晶体分子中O原子进行掺杂.3丝结果与讨论3.1、氟掺杂对VO,能带和态密度的影响带隙减小将增加近红外吸收,使驱动电子运动需要的热驱动力减小,跃迁能降低,导致材料的相变温度
16、降低2 .纯VO,的费米能级处于价带和导带之间图2(A),并靠近价带顶,表明VO,呈半导体性,分态密度图图3(A)显示价带主要由O2P贡献,负责占据费米能级以下的能带;导带主要由V3d贡献,负责占据费米能级以上的*能级与t能级.VO,的导带底(0.6 36 eV)046004-2第4期第41卷曲道宇,等:钇、氟掺杂二氧化钒的晶体结构演变行为与相变机理第4期(A)Fig.1 Crystal structure and element doping position of VO,(A)VO,(M),(B)VO,(R),(C)The oxygen in themiddle is doped with
17、 fluorine and(D)The oxygen on both sides is doped with fluorine.与价带顶(0.0 0 4eV)之间的直接带隙约为0.640eV与纯VO,带隙0.6 8 eV接近.HOMO轨道为-1.57 1eV,LU M O 轨道为-1.0 96 eV,禁带为0.47 5eV,与其他实验和理论计算结果0.5eV相符18,19.费米能级处于DOS值为零的区间中,证实了单斜VO,是一种带隙很小的半导体,能带图显示最高占据态与最低空轨道在同一K点,VO,在近红外(8 0 0-150 0 nm)吸收是经过直接带隙的电子跃迁,电子跃迁不需要多少能量,因此电
18、子吸收光子就可以跃迁,证明了VO,适合做光电材料光学带隙与可见光吸收相关,图中可以看到光学带隙明显增宽,说明掺杂、氟元素后可以有效调节VO,对光的吸收效果。6420-2-4-6ZGY AB3DEC6alpha420-2ZGYABDEC图2VO,及Gd、F掺杂后的能带结构Fig.2 Energy band structures of VO,doped with Gd and F:(A)VO,energy band,(B)Interme-diate oxygen doped 1 at%F band structure,(C)Bilateral the position of oxygen dope
19、d 1at%F band structure and(D)Vanadium position doped 1.5 at%Gd band structure.(BC图1VO,晶体结构及掺杂位置道左移,即价带主要由d轨道占据(图3(B)和(C)),这意味着d轨道对成键有所贡献由能带图可以看出(图2(B)(D)),掺杂、氟后费米能级穿过价带与导带,VO2向金属态转变,相变更加容易,即降低了VO,相变温度在室温下,掺杂Gd的VO,激发了更多的载流子,掺杂的VO,的电阻率比未掺杂的VO,低得多2 1,2 。从能带结构变化图(图4)可以看出从高温VO,(R)到低温VO,(M)的转变会导致能带结构的两个明显
20、的变化,分别是:VO,(R)的*能级与t能级自费米能级两侧分离,同时能级高于费米能级,从而使6alphaBandenergyB420-2ZGYABDEC6beta(D)4(A)20-2-4ZGY ABDEC046004-3(D中间位置和两侧位置掺杂氟,都会引起d轨alphaatomVatomO/FatomO/Fatombetabeta第41卷(Aa)soa21086420-810(C)864(A)21086420-8Fig.3State densitys of VO,doped with Gd and F:(A)VO,state density,(B)Intermediate oxygendo
21、ping 1 at%F state density,and(C)Oxygen doping on both sides 1 at%F state density.原子与分子物理学报1010(A)TDOS8S6Pd4TDOS-40-40图3VO,及Gd、F掺杂后的态密度第4期(B)TDOS8S6P4d(A)210862048TDOSSdTDOSsoa8642048TDOS-8-410(D)8642100-8-44048TDOSSPdTDOS86*6*元*V3dt能级处于半充满状态;t u 能级的分裂正是由于高温VO,(R)到低温VO,(M)的能带结构差异,从而导致了VO在相变前后光学、电学、磁学
22、等性能的变化.另一方面能带图展示出了其磁性明显增加,使磁导率升高,以加大涡流效应,增强了电磁屏蔽能力其中Gd掺杂机理可能是因为其4f压壳层中有7 个未配对的电子,诱导了Gd4f态的差距,Gd4f态甚至与VO,的低t能带重叠,使电元*红2.5leV元6高温VO,(R)68EF02P图4VO,能带结构变化Fig.4VO,band structure changes子从导带跃迁到价带的能垒越小,降低了相变温度2 0 3.2、氟掺杂VO,晶胞体积的变化VO,是单斜结构,=90,掺杂后晶胞体积变化与角密切相关(表1)当F掺杂在VO2中间0 的位置,体积由119.92 8 A3增加到120.867A3.3
23、-4at%F原子掺杂时,体积为120.861A,膨胀了约0.7 7 8%,体积膨胀最小;当5at%F原子掺杂时,晶胞体积为12 0.8 6 7 A,046004-4V3d0.7eV元6低温VO,(M)EF02p第41卷膨胀了约0.7 8 3%,体积膨胀最大F原子掺杂比例由0 at%增加到5at%时,掺杂后晶体的角呈逐渐增大趋势,由12 1.7 45(1at%F)增加到121.845(5at%F),与文献计算相接近2 当F掺杂在VO,两侧0 的位置,晶胞体积由119.92 8A增加到12 0.8 6 5A3.当5at%F原子掺杂时,体积为12 0.8 42 A,膨胀了约0.7 6 2%,体积膨胀
24、最小;当1at%F原子掺杂时,晶胞体积为120.865A3,膨胀了约0.7 8 1%,体积膨胀最大.角(12 1.2 8 9)增大,变化最小的是1at%F原子掺杂VO,时的角(12 1.7 2 9),增大了约0.363%;变化最大的是5at%F原子掺杂VO,时的角(12 1.7 91),增大了约0.414%.Gd掺杂在VO,中V的位置体积减小最少的是0.5at%Gd原子替代VO,中钒原子,此时的体积为119.8 97 A3,减小了约0.0 2 6%;体积减小最大的是5at%Gd时,为118.911A3,减小了约0.848%角(12 1.2 8 9)变化最小的是0.5at%Intermediat
25、eoxygen dopingof F0 at%F1.0 at%F2.0 at%F3.0 at%F4.0.at%F5.0 at%F3.3、氟掺杂VO,键长的变化从离子半径来看,氟离子的半径(133pm)与氧离子的半径(140 pm)非常接近,钇原子的半径(180 pm)与钒原子的半径(134pm)也相差不大.掺杂体系键长更短,说明在掺杂元素与钒、氧的共价键增强,这有利于提高VO,的吸收率和其可见光透射率2 9.(图5)F元素掺杂到体系中,会引起V一V键增长,O一0 键收缩,这意味着钒离子和氧离子之间的杂化减少,缩小了VO,(M)相和(R)相之间的差距,导致相变活化能降低,从而降低了相变温度,因此
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