Chromonic溶致液晶及调控研究进展.pdf
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1、第 39 卷 第 3 期2024 年 3 月Vol.39 No.3Mar.2024液晶与显示Chinese Journal of Liquid Crystals and DisplaysChromonic溶致液晶及调控研究进展欧梓健1,杨朝雁1#,李俊钢1,李炳祥1*,陆延青2*(1.南京邮电大学 电子与光学工程学院、柔性电子(未来技术)学院,江苏 南京 210023;2.南京大学 现代工程与应用科学学院 固体微结构物理国家重点实验室,江苏 南京 210093)摘要:Chromonic溶致液晶(Lyotropic Chromonic Liquid Crystals,LCLCs)是由可溶性芳香族
2、化合物自组装形成的一类溶致液晶。由于其丰富的物理各向异性、生物兼容性以及可调控性,LCLCs在生物检测、细菌操控等应用领域具有重要的研究价值。本文回顾了 LCLCs调控方面的研究,简要介绍了其特性,重点分析了外场调控、掺杂等调控手段对 LCLCs的影响,最后讨论和总结了可行的调控手段和未来的发展路线。关键词:溶致液晶;Chromonic;外场调控;掺杂中图分类号:O753+.2 文献标识码:A doi:10.37188/CJLCD.2023-0401Research progress on performance regulation of lyotropic chromonic liquid
3、 crystalsOU Zijian1,YANG Zhaoyan1#,LI Jungang1,LI Bingxiang1*,LU Yanqing2*(1.College of Electronic and Optical Engineering&College of Flexible Electronics(Future Technology),Nanjing University of Posts and Telecommunications,Nanjing 210023,China;2.National Laboratory of Solid State Microstructures,C
4、ollege of Engineering and Applied Sciences,Nanjing University,Nanjing 210093,China)Abstract:Lyotropic Chromonic Liquid Crystals(LCLCs)are a type of lyotropic liquid crystals formed by self-assembly of soluble aromatic compounds.Due to their rich physical anisotropy,biocompatibility,and controllabili
5、ty,LCLCs have important research value in applications such as biosensing,bacterial manipulation,etc.This article reviews the research on performance control of LCLCs,briefly introduces their characteristics,and focuses on the effects of control methods such as director alignment and doping on LCLCs
6、.文章编号:1007-2780(2024)03-0393-16收稿日期:2023-12-21;修订日期:2024-01-09.基金项目:国家重点研发计划(No.2022YFA1405000);国家自然科学基金(No.62375141);江苏省自然科学基金(No.BK20212004);南京邮电大学人才招聘自然科学研究启动基金(No.NY222105,No.NY222122)Supported by National Key Research and Development Program of China(No.2022YFA1405000);National Natural Science
7、Foundation of China(No.62375141);Natural Science Foundation of Jiangsu Province(No.BK20212004);Natural Science Research Start-up Foundation of Recruiting Talents of Nanjing University of Posts and Telecommunications(No.NY222105,No.NY222122)#共同第一作者*通信联系人,E-mail:;第 39 卷液晶与显示Finally,feasible control me
8、thods and possible future development routes are discussed and summarized.Key words:lyotropic liquid crystals;chromonic;external field regulation;doping1 引言液晶(liquid crystals,LCs)是介于各向同性液态和晶体之间的中间态。液晶同时具有液体的流动性和晶体的各向异性,可通过外场、掺杂等手段对其进行调控。近年来,液晶的调控手段呈现多样化和复杂化的趋势1-4。液晶可分为热致液晶(Thermotropic Liquid Crysta
9、ls,TLCs)和溶致液晶(Lyotropic Liquid Crystals,LLCs)。不同于热致液晶,溶致液晶的物理性质如相态、相变温度、弹性系数等受到溶质浓度和温度双重维度的影响,除此之外,外界激励亦可使其相关性质发生变化5。有一类溶致液晶的分子结构基本呈圆盘状或板状、具有芳香族核心、同时亲水离子或增溶基团排列在分子周围,通常不具备明显的表面活性。其分子在溶液中聚集时,不成胶束,而是面对面堆叠成超分子聚集体。常用作抗喘药的色甘酸钠(Disodium Cromoglycate,DSCG)是此类液晶的一个典型代表。正是基于 DSCG中的双色胺结构,1984年来自英国利兹大学的 T K At
10、twood和J E Lydon6将其命名为Chromonic溶致液晶(Lyotropic Chromonic Liquid Crystals,LCLCs)。LCLCs是一种以平面分子柱状排列为特征的溶致液晶。Chromonic 溶致液晶具有与热致液晶类似的向列相、近晶相和胆甾相的取向织构,具有向列相(Nematic Phase)和柱状相(M Phase),并且DSCG液晶具有负的光学各向异性n=-0.0187。液晶分子具有长程有序性,通常规定液晶分子的平均指向为液晶的指向矢。用序参量 S来描述液晶的有序程度。由于多样的物理各向异性、可调控性及生物兼容性,LCLCs在多个应用领域均具有重要的研究
11、价值。在生物检测应用领域,LCLCs的光学各向异性和生物兼容性使其能够用于检测如牛血清白蛋白(Bovine Serum Albumin,BSA)或癌症生物标志物 CA125 等免疫复合后的大分子8-10;在细菌操控应用领域中,细菌在具有一定指向矢排列的 LCLCs 中能够沿指向矢方向进行运动,可通过多种手段调控溶致液晶的指向矢方向来操控细菌的运动方向以实现一定的功能和目的11-12。可调控的 LCLCs 不仅能够响应外场调控,还可通过微流控技术和水凝胶技术等新兴技术进行独特的研究和应用。近年来,关于 Chromonic 溶致液晶的综述主要集中在球形手性 LCLCs液滴13和 LCLCs功能材料
12、14方面,而缺少系统介绍 LCLCs 调控手段的文献。在此,本文综述了 LCLCs 调控研究进展。首先,简要介绍了 LCLCs 的分子结构与自组装机制、取向以及弹性常数,以方便理解调控机制;其次,重点阐述了 LCLCs的外场调控以及掺杂对液晶的影响;然后,对应用于 LCLCs调控的新技术如微流控技术和水凝胶进行了简要介绍和分析;最后,讨论并总结了可行的调控手段和未来发展路线。2 Chromonic溶致液晶简介在经典溶致液晶体系,如肥皂、洗涤剂和生物脂类体系中,液晶分子为双亲性分子,即一端亲水,另一端亲油(疏水)15-16。当双亲性分子处于极性溶液(如水)中时,疏水端为避免与溶液接触而自发聚集,
13、这样的自组装行为是疏水相互作用带来的结果。溶液中分子超过一定浓度时会聚集形成胶束,从而大幅降低系统中的自由能。这个浓度被称为临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration,CMC)。不同形态的胶束会组装形成不同的晶格结构。Chromonic 溶致液晶具有与上述溶致液晶的共同特性,即相态随溶质浓度的变化而变化。图 1(a)和(b)分别展示了典型热致液晶 5CB(4-戊基-4-联苯甲腈,4-Cyano-4-pentylbiphenyl)和Chromonic 溶致液晶 DSCG、日落黄(Sunset Yellow,SSY)的分子式及等效的分子模型。图 1(c)清楚地显示了
14、液晶各向同性相(Isotropic Phase)、向列相(Nemetic Phase)及近晶相(Smetic Phase)或 M 相与温度或浓度的关系。不同的是,LCLCs分子的亲水和疏水结构并非分布在分子两端,而是在分子中心分布着具有疏水特性的芳香结构,394第 3 期欧梓健,等:Chromonic溶致液晶及调控研究进展在分子的四周分布着具有亲水特性的增溶基团(Solubilizing Group)。因此,不能用疏水相互作用来简单描述 LCLCs 分子的自组装,还需考虑芳香结构的-相互作用。-相互作用会带来两种结构,分别是 H-聚集体和 J-聚集体。H-聚集体的分子面对面堆积,而 J-聚集体
15、中分子堆积存在一个偏移量。这将导致不同的光学结果,即 H-聚集体表现出波长蓝移而 J-聚集体表现为波长红移。研究表明,Chromonic 溶致液晶中聚集体更加倾向于形成柱状结构。这是因为 H-聚集体的结构可以容纳大量分子运动,如旋转和平移,而不会导致时间和空间平均的柱状结构破裂。因此Chromonic溶致液晶中聚集体是以 H-聚集体的形式存在,聚集体内分子等键结合。等键结构(Isodesmic Structure)被用于描述渐进的稳定的聚集体,任意一个分子的加入总是带来相应的自由能增量。等键聚集适用于大部分的 LCLCs,但不适用于描述基于 DSCG 的 Chromonic 溶致液晶17。通过
16、 X射线衍射测量得到 DSCG液晶的分子间距约为0.34 nm18。热力学表明,分子面对面堆积的引力约为 510 kBT19-20,其中 kB 为玻尔兹曼常数,T 为热力学温度。LCLCs分子自组装不能仅考虑疏水效应和-相互作用,还需考虑分子结构、浓度、温度、溶剂极性和离子强度等因素。人们通常将液晶填充到液晶盒中进行研究。液晶盒大多由两个表面具有取向作用的基板组成,取向表面相对,基板间距为微米到亚毫米量级。盒内基本的取向方式有两种:平行取向和垂直取向。平行和垂直取向分别指液晶的指向矢平行或垂直于液晶盒基板。对于热致液晶,为实现平行取向,通常直接摩擦基板或在涂有摩擦取向剂的基板上进行摩擦以使液晶
17、分子平行于基板;为实现垂直取向,通常直接旋涂垂直取向剂。目前研究表明,大多数的平行取向方法都适用LCLCs,而绝大部分垂直取向方法并不适用于此类液晶21-29。Shaban等人10通过在基板上沉积垂直取向剂 DMOAP实现了 SSY液晶的垂直取向。液晶中存在 3 种可能的指向矢形变模式:展曲(Splay)、扭曲(Twist)和弯曲(Bend)。对应的弹性常数分别为K11、K22和K33。Oleg 团队分别于 2012年和 2014年测定了 SSY 和 DSCG 的弹性常数并推导了对应的粘性常数30-31,如表 1所示。其中,DSCG 液晶浓度(质量分数)为 16%,SSY液晶浓度为 29%(质
18、量分数)。DSCG 液晶的弹性常数各向异性最大,且K22的数值较K11和K33小 10倍以上。当几何曲面的主曲率不同时,需考虑鞍展弹性能(Saddle-splay Elastic Energy)的作用,对应的弹性常数为K24。在传统的液晶研究中,弹性常数应符合埃里克森不等式:(1)K11K24;(2)K22 K24;(3)K33 0。而对于液晶浓度图 1(a)典型热致液晶 5CB 的分子式及等效的分子模型;(b)典型 Chromonic溶致液晶 DSCG 和 SSY 的分子式及等效的分子构型;(c)热致液晶 TLCs和溶致液晶 LCLCs的各种相态的分子排列。Fig.1(a)Molecular
19、 formula of typical thermotropic liquid crystal 5CB and the equivalent molecular model;(b)Molecular formula of typical lyotropicchromonic liquid crystal DSCG and SSY,the equivalent molecular model is shown on the right;(c)Molecular arrangement of various phases in thermotropic liquid crystals(TLCs)a
20、nd lyotropic chromonic liquid crystals(LCLCs).395第 39 卷液晶与显示为 29%的 SSY液晶来说,K24=15.8 pN K22=0.8 pN以及K24 K11=7.4 pN32违反了埃里克森不等式中的(1)和(2),但数值是在假设不等式成 立 时 得 到 的。Paparini 等 人33表 示,在 经 典Oseen-Frank 理论中无法证明 DSCG 液晶存在稳定的扭曲构型,因此提出了一种大胆的想法:(1)常见的对 LCLCs实验现象的解释并不正确;(2)目前的 Oseen-Frank 理论不适用于 LCLCs 弹性能的解释。随后,Pap
21、arini34引入一个 4 次扭转项拓展了 Oseen-Frank 弹性能表达式,从而解释了 LCLCs异常的弹性常数关系。弹性常数的确定有助于我们对液晶的指向矢场和系统能量的分 析,可 用 于 液 晶 指 向 矢 形 变 和 缺 陷 形 成 的解释。3 Chromonic溶致液晶调控3.1外场调控总的来说,液晶的物理各向异性可通过外场进行调控。电、光、热、力、磁等外场的作用使得液晶指向矢发生偏转、形变,从而使液晶能够实现丰富多彩的应用。同样地,Chromonic 溶致液晶的物理各向异性亦可通过外场进行调控。LCLCs 分子具有负的抗磁各向异性,即分子平面的法向与磁场方向垂直,聚集体长轴亦垂直
22、于磁场。日落黄 SSY 液晶的抗磁各向异性为=(-7.2 0.7)10-730。2012年,Zhou等人21将磁 Frederiks转变技术应用于 SSY 液晶,在 N 相下 SSY 液晶的弹性系数表现出随温度下降而增加的关系,其中K11增加得较其他两个模量更加明显。这是因为 SSY 液晶中半柔性聚集体的长度随温度降低或浓度增加而增大,表现出热致液晶和经典溶致液晶所不具备的特征。2013 年,Ostapenko 等 人17同 样 利 用 磁 场 调 控LCLCs。不同于 Zhou,这里的液晶处于各向同性I相(Isotropic Phase)。由于具有抗磁各向异性,LCLCs分子在外加磁场诱导下
23、有序排列,使透过的激光相位发生变化,借此反映分子聚集行为。结果表明,等键聚合行为无法描述 DSCG 液晶的自组装。此外,在高磁感应强度的激发下,非手性 LCLCs的圆双折射参数存在非零结果。这可以归因于 Chromonic聚集体内外的相互作用及弹性系数的异常。利用 LCLCs 的抗磁各向异性,Boul等人35实现了实时操控存活于 DSCG 液晶中细菌的运动方向,如图 2(a,b)所示。可预见的是此技术继续发展可实现对细菌运动进行实时且高分辨率的精准调控。Igns-Mullol等人36对处于各向同性环境中的 SSY 液滴施加静态或动态的磁场进行调控。在施加静态磁场时,液滴指向矢垂直磁场排列,与上
24、面的描述一致。变化磁场方向时,液滴构型发生转变,从初始的同心构型转变为双极构型;磁场撤去后,双极构型依然能够存在。同时,受到磁场方向的影响,液滴的对称轴会以一定的速度进行旋转,旋转速度与磁感应强度、液滴大小等因素有关。因此,可以通过外加磁场调节液滴的晶格结构,为基于胶体组装的功能材料开发提供新的见解。图 2(c)展示了动态磁场诱导 LCLCs 液滴的指向矢转变,图 2(d)展示了磁场调节 LCLCs液滴分布的晶格结构。近年来,光场调控液晶取向大放光彩37-40。在 Chromonic 溶致液晶领域中,光场调控同样也适用。早在 20世纪末,Ichimura等人41就发展了LCLCs 的光控取向技
25、术。该技术将具有偏振光响应的偶氮材料涂敷在基板表面,通过掩膜将偏振光投射在指定区域,使偶氮发色团重定向,从而间接取向液晶。利用这样的光控技术,可实现表 1不同液晶的粘弹参数31Tab.1Viscoelastic parameters of different liquid crystals31LCsDSCGSSYPBG5CBK11/pN10.27.47.54.5K22/pN0.70.80.63K33/pN24.98.965.5splay/(kgm-1 s-1)11.7-2.50.088twist/(kgm-1 s-1)10.80.2712.50.094bend/(kgm-1 s-1)0.009
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