对苯二甲酸乙二醇酯降解机理密度泛函的理论研究.pdf
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1、第41卷第4期2024年8 月J.At.Mol.Phys.,2024,41:041007(8pp)对苯二甲酸乙二醇酯降解机理密度泛函的理论研究原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSVol.41 No.4Aug.2024周?梅,李思佳,徐玮峰,黄金保,罗小松,吴雷(贵州民族大学物理与机电工程学院,贵阳550 0 2 5)摘要:采用密度泛函理论方法B3P86/6-31+G(d,P),对对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解反应机理进行了理论研究设计了对苯二甲酸乙二醇酯一聚体纯热解、水解和醇解、水或醇作为催化剂降解过程的各种可能反应路径,对参与反应的各
2、种中间体、过渡态及产物进行了几何结构优化和频率计算以获得热力学与动力学参数值,计算结果表明:当水或甲醇作为对苯二甲酸乙二醇酯热降解过程中的催化剂时,利用水或甲醇O一H中H提供到对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链酯键中O原子上形成对苯二甲酸,而乙烷基脱掉的H原子与水中羟基(-OH)或醇中甲氧基(-OCH,)结合形成新的水或者甲醇,从而降低对苯二甲酸乙二醇酯热解过程中的反应能垒(2 51.4kJ/mol181.1kJ/mol(甲醇)和18 7.5kJ/mol(水);当水或甲醇作为对苯二甲酸乙二醇酯热降解过程中的反应物参与反应时,利用水或甲醇O-H中H提供到对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链乙烷基旁O原子上形成
3、乙二醇,而水中羟基(-OH)或醇中甲氧基(-OCH)结合对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链羰基中C原子上形成对苯二甲酸或对苯二甲酸单甲酯,进而达到降低对苯二甲酸乙二醇酯热解过程中的反应能垒(156.4kJ/mol(醇解)和17 0.1kJ/mol(水解)在反应过程中,无论是水/甲醇催化或是水/甲醇参与反应都能在一定程度上降低对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主要基元反应步的反应能垒,使反应更易于进行,关键词:对苯二甲酸乙二醇酯;密度泛函理论;热解;水解;醇解;催化降解;反应机理中图分类号:TQ519Density functional theory study on thermal degradationme
4、chanism of ethylene terephthalate文献标识码:AD0I:10.19855/j.1000-0364.2024.041007ZHOU Mei,Li Si-Jia,Xu Wei-Feng,HUANG Jin-Bao,LUO Xiao-Song,WU Lei(School of Physics and Mechatronic Engineering,Guizhou Minzu University,Guiyang 550025,China)Abstract:Mechanism degradation of ethylene terephthalate momer was
5、 investigated by density functional theoryB3P86/6-31+G(d,p)method,the possible reaction paths of pyrolysis/hydrolysis/alcoholysis and catalyticdegradation were designed,the geometric structures of various intermediates,transition states,and products in-volved in the reaction were optimized,and their
6、 frequencies were calculated to gain the thermodynamic and ki-netic parameters.The calculation results show that:When water or methanol is used as a catalyst in the ethyleneterephthalate process of thermal degradation,the use water or methanol O-H provides H to the main chain ofthe ethylene terephth
7、alate ester bond on the carbonyl O atom is form terephthalic acid,and ethyl C off H atomsand(water)hydroxyl(-O H)o r (me t h a n o l)me t h o x y g r o u p (-O CH,)a r e c o mb i n e d t o f o r m n e w w a t e r o rmethanol,thereby reducing the reaction energy barriers during the pyrolysis of ethyl
8、ene terephthalate(251.4 kJ/mol-181.1 kJ/mol(methanol)and 187.5 kJ/mol(water).When water or methanol is reactant in the ther-mal degradation process of ethylene terephthalate,H in water or methanol O-H is supplied to the carbonyl O at-收稿日期:2 0 2 2-11-2 7基金项目:贵州省高等学校特色重点实验室建设项目(黔教合KY字【2 0 2 10 0 3;贵州省
9、科学技术基金项目(黔科合基础ZK2021 278 作者简介:周梅,女,硕士在读,研究生方向凝聚态物理E-mail:z m 2 0 2 0 0 16 3.c o m通讯作者:黄金保.E-mail:h u a n g j i n b a o 7 6 12 6.c o m041007-1第41卷om of the main chain of ethylene terephthalate to form ethylene glycol.Hydroxy group(-OH)in water or me-thoxy group(-OCH,)in methanol binds to the carbonyl
10、 C atom of the carbonyl group of ethylene terephthalatebackbone to form terephthalic acid or mono-methyl terephthalate,it further reduces the reaction energy barriers(156.4 kJ/mol(methanol)and 170.1 kJ/mol(water)during the pyrolysis of ethylene terephthalate.In thereaction process,either water/metha
11、nol as catalysis or water/methanol as reactants can reduce the reaction ener-gy barrier of the main element step to a certain extent,so that the reaction is easy to proceed.Key words:Ethylene terephthalate;Density functional theory;Pyrolysis;hydrolysis;Alcoholysis;Catalyticdegradation;Reaction mecha
12、nism目前,对PET降解已有大量的实验研1 引 言究1-13。Campanelli 等14 研究了锌催化剂在过量聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)作为重要水中对PET熔体水解的影响,研究结果表明:的热塑性工程塑料之一,具有耐热、耐磨和化学PET水解反应的产物主要为对苯二甲酸和乙二醇.性稳定等优异性能,被广泛应用于医用、食品包Oh等15 研究了PET在Al-MSU-F催化剂环境装和汽车等各领域1,2 然而,PET塑料过度生下的催化热解反应,研究结果发现:PET在Al-产和使用造成了PET塑料废弃物数量的急剧增MSU-F催化剂上的催化热解产物对单芳香烃具加,由于PET废塑料具有良好的高稳定性,导
13、致有较高的选择性Liu等16 对PET与正丁醇发生其在没有外界条件影响的情况下难以降解3,这醇解反应进行了实验研究,研究结果表明:PET不仅严重污染环境,更造成了资源浪费4.5,因醇解反应的产物主要为对苯二甲酸二丁酯与乙二此,有效处置和回收PET废塑料,对节约能源和醇等物质.环境保护具有重要意义热解是指物质(高分子相比于实验研究,采用量子化学方法进行理聚合物类)在无氧环境下发生裂解的热化学转化论研究能够更加详细地诠释PET热解/水解/醇解技术6.7 ,被广泛应用于高聚物的回收利用然及水或醇催化降解反应过程及产物形成演化机理.而,大分子聚合物热解转化成小分子化合物的过然而,从分子水平对PET进行
14、热解/水解/醇解及程需要吸收较高的温度,所形成的产物种类复杂,水或醇催化反应机理的理论研究鲜有报道因此,废塑料化工原料回收循环利用的成本高 如果本文选用密度泛函理论方法对对苯二甲酸乙二醇加人合适的催化剂亦或改变热降解条件能够有效酯一聚体的热解/水解/醇解及水或醇催化进行了降低聚合物降解过程中的速控步能垒(一个反应理论研究,对热解/水解/醇解及水或醇催化降解中能垒最高的基元反应),降低反应能垒,能够过程的可能反应路径进行了热力学计算与分析。降低热解过程的能量消耗,从而提高了从塑料废从微观层面更加深人地研究PET热解/水解/醇解弃物中有效回收有价值的化工原料产品的效及水或醇催化反应机理,对PET废
15、弃物的热转化率9。水是实验工业中非常重要的溶剂,它来源回收利用技术具有一定的理论指导意义:广泛且无毒,最后甚至无需从产物中除去,可代2计算方法替那些有毒和易挥发溶剂作为反应介质,以降低对环境造成污染,甲醇作为一种分解介质,具有分解相对完全与反应温和的特点10 因此,加人合适的催化剂或改变热降解条件(水/醇解法)来研究聚对苯二甲酸乙二醇酯降解机理具有一定的可行性,通过对聚对苯二甲酸乙二醇酯热解/水解/醇解及水或醇催化降解研究,能够有效从聚对苯二甲酸乙二醇酯废塑料中回收对苯二甲酸和乙二醇等有价值的产品,其中对苯二甲酸是生产聚酯的主要原料,乙二醇主要能与无机或有机酸反应生成酯.原子与分子物理学报所有
16、计算数据均于Gaussian 09版程序中17 实现,蒙含仙等18 研究表明B3P86方法适用于PET降解反应的动力学和热力学参数计算,且计算结果与实验值符合较好,因此本文选用密度泛函理论B3P86/6-31+G(d,p)方法对降解过程中所有参与反应的反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型进行了非限制条件下的完全优化,经频率计算获得了标况(2 7 3.15K、10 1k Pa)下的标准热力学参数,并对热力学量考虑了零点振动能(ZPE)校正用Opt(TS)方法寻找过渡态,041007-2第4期第41卷过渡态经振动频率计算确定有唯一的虚频,产物和中间体经振动频率计算确定均为正,并用GaussVi
17、ew程序直接观测或内反应坐标IRC方法进行验证。把标况下的过渡态与反应物的恰值能量差作为反应活化能(反应能垒)。对于自由基反应,键离能近似为活化能:键离能的计算公式如下19 BDE(R-X)=E(R)+Ezp(R)+E(X)+Ezp(X)-E(RX)-Ezp(RX)其中,BDE是零点能修正后的键离能,E是分子能量,Ezp是零点能,3结果与讨论3.1对苯二甲酸乙二醇酯一聚体纯热降解机理PET相关热解实验文献2 0-2 表明PET初始热解主要是PET主链经过环状过渡态发生随机断裂而进行反应,且PET主链烷基上C-C键和C0 键的键能较低2 3,2 4。因此,对对苯二甲酸乙二醇酯一聚体纯热解初始反应
18、考虑了通过四元环过渡态进行的协同反应机理和主链上C-C键和C-O键断裂的自由基反应机理,本节设计了对苯二甲酸乙二醇酯一聚体初始热解的各种可能反Path1一HOHO-HO-Fig.1 A possible reaction path of ethylene terephthalate momer by thermal hydrolysis对对苯二甲酸乙二醇酯一聚体初始热解反应路径的反应能垒的对比分析可知,协同反应的反应能垒(为2 51.4kJ/mol)明显低于自由基反应的反应能垒(分别为353.4kJ/mol和336.7 kJ/mol),这表明在PET初始热解反应阶段,最优反应可能为协同反应,而
19、自由基反应为竞争反应协同反应所形成的对苯二甲酸、乙烯醇可能为PET热解的周梅,等:对苯二甲酸乙二醇酯降解机理密度泛函的理论研究放40 3.0 kJ/mol 的热量.3H2H2OC241(1-b)04+HO2图1对苯二甲酸乙二醇酯一聚体热解可能反应路径041007-3第4期应路径,并其进行以及热力学动力学计算与分析,图1和图2 分别描绘了初始热解的反应路径及相应的反应能垒。在反应路径(1)中(图1),对化合物1设计了三条降解路径,其中路径(1a)为协同反应路径,路径(1-b)和(1-c)为自由基反应路径:在路径(1a)中,化合物1通过主链四元环过渡态TS,反应生成对苯二甲酸2 和乙烯醇3,其过程
20、需要克服2 51.4kJ/mol的势垒:在路径(1b)中,化合物1经过断裂烷氧键0(3)C(4)生成自由基4和自由基5,其过程克服势垒为353.4kJ/mol,自由基4 进一步获得氢原子形成对苯二甲酸2,其过程释放热量,为452.5kJ/mol,而自由基5能够脱去氢原子形成乙烯醇3,该过程需要吸收140.6kJ/mol的热量在路径(1c)中,化合物1经过断裂碳碳键C(4)-C(5)生成自由基6 和自由基7,其过程克服势垒为336.7 kJ/mol,自由基6进一步获得氢原子形成对苯二甲酸甲酯8,其过程释放热量,为413.2 kJ/mol,而自由基7 既能够脱去氢原子形成甲醛,该过程需要吸收146
21、.2kJ/mol的热量,也能获得氢原子形成甲醇,并释TS1COH5(1-a)(1-c)H2+H2CCOHHO二5-HOHH2C=C-OH3HOHO-二O主要产物,这与相关实验研究结果2 4-2 6 相符。3.2水/醇对对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解的反应机理本节讨论水/甲醇在对苯二甲酸乙二醇酯降解过程的影响,设计了当水/甲醇作为催化剂和反应物参与反应时对对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解的协同反应机理,并对其进行热力学与动力学分-OH+H2C=C-OH232+H2O H6+H8+HCH3CH;OH CH2O-H第41卷500E(kJ-morl)400-300200100-0一-100-图2对苯二甲酸乙
22、二醇酯一聚体热解反应能垒示意图Fig,2 Schematic diagram of the thermal reaction ener-gy barrier of ethylene terephthalate momer析及计算,Path 2为水/甲醇作为反应物参与反应时对苯二甲酸乙二醇酯降解可能反应路径(如图3所示),Path3为水/甲醇作为催化剂时对苯二甲酸单乙烯酯降解可能反应路径(如图4所示),图5描述了Path 2和Path3降解过程的反应能垒示意Path 2一HO-C二二+H20TS2(2-a)HO-CFig.3 A possible reaction path of ethylen
23、e terephthalate momer by water/alcoholysis通过对Path2和Path3反应的动力学对比分析可知,Path 2水解和醇解的速控步反应能垒分别为17 0.1kJ/mol和156.4kJ/mol.Path3的速控步反应能垒分别为18 7.5kJ/mol和18 1.1kJ/mol.由此可知,当水/甲醇作为催化剂时的速控步反应能垒高于当水/甲醇作为反应物参与反应时的速控步反应能垒,故推测在PET降解过程中,如果加入适当的水或醇能够在一定程度上降低PET降解主要基元的速控步能垒,使反应更容易进行。3.3不同温度对对苯二甲酸乙二醇酯一聚体热解/水解/醇解以及水/醇催
24、化动力学的影响为了更好地了解温度对PET热解/水解/醇解原子与分子物理学报4+3+H6+COH3+HF494.0482.94+56+7353.4336.7TSi251.4.10.0第4期图,图6 为对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解过程中全部主要基元步的过渡态优化结构示意图。在反应路径(2 中(图3所示),对化合物1设计两条可能的协同反应路径,其中路径(2 a)为水解反应路径,路径(2-b)为醇解反应路径在路径(2-a)中,化合物1通过过渡态 TS,水解生成对苯二甲酸2 和乙二醇9,该过程克服17 0.12+3kJ/mol 的势垒而在路径(2-b)中,化合物1经41.56+CH;OH-H.-66.3
25、212图3对苯二甲酸乙二醇酯一聚体水/醇解可能反应路径041007-4过过渡态TS,醇解生成对苯二甲酸甲酯8 和乙二.7+8-H-76.53H2H2OC4OH+HOcc-一OH9及水或醇催化降解机理动力学的影响,计算了对苯二甲酸乙二醇酯一聚体初始热解/水解/醇解及水或醇催化降解过程中主要基元反应步在不同温度条件下(2 9 8 K、40 0 K、50 0 K、6 0 0 K、7 0 0 K、800K、90 0 K)的活化能参数,对苯二甲酸乙二醇酯一聚体模化物热解/水解/醇解及水或醇催化降解过程中不同温度下初始降解反应步的反应能垒数据如表1所示,反应能垒和温度的相互关系如图7 所示,由图7 可以看
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- 对苯二甲酸 乙二醇 降解 机理 密度 理论研究
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