安徽枞阳祖家墩遗址炉渣的科技研究.pdf
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1、144doi:10.3969/j.issn.1007-7545.2024.02.020有色金属(冶炼部分)(http:/y s y l.b g r i m m.c n)2024年第2 期安徽枞阳祖家墩遗址炉渣的科技研究潘思宇1,魏国锋1,胡悦,吴光浩(1.安徽大学历史学院,合肥2 30 0 39;2.寿县涧沟镇人民政府,安徽淮南2 32 0 0 2;3.枞阳县博物馆,安徽铜陵2 46 7 0 0)摘要:枞阳地区以其特殊的地理位置、丰富的铜矿资源和众多的古代矿冶遗址,成为探索安徽青铜时代治金技术发展的重要地区。采用XRD、SE M-E D S等方法对该地区祖家墩遗址出土炉渣进行检测分析和研究。结
2、果表明,祖家墩遗址出土炉渣均为治炼渣。通过铜硫比和周围矿山开采情况,推测该遗址所使用矿石更可能为硫化铜矿石。根据炉渣中夹杂的金属颗粒判断,祖家墩遗址可能同时存在红铜和砷铜两种冶炼活动,其砷铜不排除是使用氧化矿与含砷硫化矿石共熔还原而成,砷料来源应与铜陵当地多金属矿床有关。关键词:祖家墩遗址;炉渣;冰铜;砷铜中图分类号:K871.41Scientific Analysis of Slag from Zujiadun Site in Zongyang County,文献标志码:AAnhui Province文章编号:10 0 7-7 545(2 0 2 4)0 2-0 144-0 9PAN Siy
3、u,WEI Guofeng,HU Yue,WU Guanghao?(1.Department of History,Anhui University,Hefei 230039,China;2.Peoples Government of Shouxian Jiangou Town,Huainan 232002,Anhui,China;3.Zongyang County Museum,Tongling 246700,Anhui,China)Abstract:With its special geographical location,rich copper resources and many a
4、ncient mining andmetallurgical sites,the Zongyang area become an important area for exploring the development ofmetallurgical technology in the Bronze Age of Anhui province.XRD,SEM-EDS and other methods wereused to detect,analyze and study the slag unearthed from Zujiadun site in Zongyang area,Anhui
5、province.The results show that the slags measured are all smelting slag.Based on the copper-sulfur ratioand the mining conditions of the surrounding mines,it is speculated that the ore used in the site is morelikely to be copper sulfide ore.According to the metal particles mixed in the slag,it is ju
6、dged that theremay be two smelting activities of copper and arsenic copper at the same time in the Zujiadun site.It is notexcluded that the arsenic copper is co-reduced of oxidized ore and arsenic-bearing sulfide ore.The source ofarsenic material should be related to local polymetallic deposit in To
7、ngling.Key words:Zujiadun site;slag;matte;arsenical copper收稿日期:2 0 2 3-10-2 1基金项目:国家社会科学基金重大项目(17 ZDA222)作者简介:潘思宇(19 9 9-),女,硕士研究生;通信作者:魏国锋(19 7 5-),男,教授2024年第2 期有色金属(冶炼部分)(http:/y s y l.b g r i m m.c n)145安徽枞阳地区位于庐枞(庐江-枞阳)火山岩盆地,此地由于燕山期构造-岩浆活动从而形成了丰富的铜矿资源,遗留下了数量众多的古代矿治遗址,对于安徽古代冶金史的研究具有重要意义。2 0 14年,郁
8、永彬等对汤家墩遗址出土遗物进行检测分析,通过炉渣基体成分和物相特征,判断部分炉渣为冰铜冶炼渣,指出西周时期的汤家墩地区已经开始使用硫化矿冶炼冰铜。2 0 17 年,魏国锋等2 1通过计算汤家墩遗址炉渣中铜颗粒的微量元素含量,得出其有87.87%以上的概率来自硫化铜矿,结合SEM-EDS分析结果,认为汤家墩遗址有可能使用了硫化矿-铜的炼铜工艺。2 0 2 1年,崔春鹏等3 对枞阳地区部分冶金遗址出土炉渣进行分析,结果表明,该地区存在红铜、砷青铜、锡青铜、锡砷青铜的生产。为进一步了解枞阳地区早期矿冶文明,2 0 18 年12月至2 0 19 年1月,安徽大学历史学院与枞阳县文管所合作,对枞阳县柳峰
9、山-三公山地区进行区域系统调查。调查过程中,在祖家墩遗址发现了大量的炉渣等矿冶遗物,为探讨枞阳地区早期铜冶金技术提供了重要的实物资料。祖家墩遗址位于铜陵市郊区周谭镇永兴村红旗组的墩形台地上(图1),高出地面约10 m,占地面积约150 0 0 m,西北距出土有冶铸遗物的汤家墩遗址约10 km,北距井边采矿遗址约12 km。祖家墩遗址年代为新石器时代及周代,目前未发现商代先民活动遗迹-6 ,庐江县N西河井边陈庄铜陵具柳峰山陈家山遗址(土米)拔茅山牛头山图例城市一河流矿山高程高:18 0 60低:-9 21木材料与方法1.1样品简介可以用冶炼遗址出土的相关遗物来研究其冶炼技术,其中最容易获得的是炉
10、渣,即冶炼过程中排出的废料。在铜冶炼活动中,炉渣凝固成致密的固体时汤家墩遗址祖家墩遗址长江枞阳县12.5Fig.1 Topographic map of Zujiadun Site铜陵青通河25km贵池图1祖家墩遗址地形图会将冶金反应的信息永久地密封在其中7,因此,对炉渣的检测和分析有助于揭示古代的铜冶炼工艺。试验所用炉渣样品均采自祖家墩遗址(图2),其大小不一,长度多在35cm,形状不规则,表面多呈红褐色或灰褐色,非玻璃态,质地较硬,断面多见小气孔。146有色金属(冶炼部分)(http:/y s y l.b g r i m m.c n)2024年第2 期ZJD-1ZJD-2ZJD-3ZJD-
11、4ZJD-5ZJD-6ZJD-7ZJD-8ZJD-9ZJD-10ZJD-11ZJD-12ZJD-13h图2 祖家墩遗址采集的炉渣Fig.2Slags collected from Zujiadun Site1.2试验方法1.2.1米岩相分析选取需要进行岩相分析的炉渣样品,委托合肥工业大学磨片室制作岩相薄片,其厚度约为0.0 2 mm。岩相分析采用安徽省文物考古研究所的基恩士VHX-6000型超景深三维显微镜。1.2.2X射线衍射分析(XRD)X射线多晶体衍射仪为Smartlab9KW型,工作条件:CuK辐射、加速电压 45kV、管流 2 0 0 mA、功率9 kW、扫描速度10%min、扫描范
12、围5 8 01.2.3X射线荧光光谱分析(XRF)XRF分析采用ZSXPrimus型波长色散型顺序扫描式X射线荧光光谱仪。元素分析范围:OU。X射线管类型:陶瓷端窗管、X射线能量不衰减、X光直径为10 0 m,靶;测角仪:光学编码解码系统直接定位的0/2 0 测角仪,角度重复性0.0 0 0 1(0/2 0);最大功率不小于4kW;铍窗厚度30 m。1.2.4扫描电镜能谱分析(SEM-EDS)扫描电镜能谱分析采用Sirion200型场发射电子显微镜,配备INCA型能谱仪。2结果与讨论2.1岩相分析选取样品ZJD-7和ZJD-12进行岩相分析,以了解祖家墩遗址炉渣的微观结构和矿物组合。根据薄片观
13、察结果,样品ZJD-7、ZJD-12 主要由铁橄榄石与辉石矿物组成,其间夹杂有少量石英颗粒(图3)。在显微镜下,铁橄榄石矿物呈短柱状、不规则粒状,解理不完全,其多见于高铁炉渣中8 ;辉石晶体多呈淡绿色短柱状,解理完全,多色性不显著。而石英作为硅质耐火材料的主要矿物原料,在薄片中呈无色他形粒状。2024年第2 期有色金属(冶炼部分)(http:/y s y l.b g r i m m.c n)200um(a)ZJD-7(正交偏光)200m(b)ZJD-7(单偏光)200um(c)ZJD-12(正交偏光)图3炉渣样品的岩相照片Fig.3 Petrographic photos of slag sa
14、mples2.2XRD分析样品ZJD-7和ZJD-12的XRD分析结果(图4)表明,祖家墩遗址炉渣物相以铁橄榄石为主,伴有石ZJD-7ZJD-121015202530354045505560 65707520()图4炉渣样品的XRD谱Fig.4XRD patterns of slag samples200um(d)ZJD-12(单偏光)英与透辉石,与岩相分析结果相符。自公元前第四千纪以后,所有的炼铜渣都是硅酸铁,以橄榄石类、辉石类最为常见 。枞阳汤家墩遗址炼铜渣主要物相成分为铁橄榄石和石英2 ,怀宁铜牛井遗址炼铜*Fayalite(Fe,sio,/Fe,Mnl,sio,):Quartz(Sio
15、,)Diopside(CaMgSi,O)渣主要物相成分为铁橄榄石,伴有石英10 1。祖家墩遗址炉渣物相与上述两个遗址相似,且未见铁酸铜、铁尖晶石等熔铜渣代表物相,初步推测其为炼铜渣。2.3XRF分析XRF检测结果显示(表1),这批炉渣样品主要是由Fe、Si、C a、A l四种元素组成。研究资料11I显示,炉渣中的Si、M g、A 1等元素可能来源于矿石,Mg、K 源自燃料,Ca、M n 等元素与助熔剂有关。148序号编号1ZJD-12ZJD-33ZJD-44ZJD-55ZJD-11注:“一”表示未检测到该种物质。XRF分析结果无法区分二价和三价铁,因而表中的Fe2O:含量代表铁的总含量。采用C
16、aO-FeO,-SiO,三元体系对炉渣样品进行分析(图5)12 1,可将5 个炉渣样品分为两大类:I类炉渣为高铁系(ZJD-1、ZJD-4、ZJD-5、ZJD-11),Fe2Os含量均高于5 9%;II类炉渣为硅铁系(ZJD-3),Fe2O:含量明显低于I类炉渣,而SiO含量高于I类炉渣,两类炉渣均落入三元相图的理想熔融区域内。根据以往各古铜矿冶遗址的炉渣样品的分析结果,古代炼铜渣中铁含量普遍较高2。铜陵、南陵地sio,10Cao Sio,3Ca0:2Si0,2CaoSiO,3CaoSiO,Cao有色金属(冶炼部分)(http:/y s y l.b g r i m m.c n)表1祖家墩部分炉
17、渣样品的XRF检测结果Table 1Results of XRF analysis of some slag samples from Zujiadun siteAl203SiO26.3221.457.6030.47.3521.724.2223.413.3823.56FeoSio,CaoFeoSio,2FeOSiO,Feon炉渣基体成分Cao Sio,1544501 4601.464603Ca0 2Si0,2Ca0:Si0221307020502.07073Cao:SiO,8090100dH0Cao2.5702024年第2 期/%K20Cao2.556.080.762.462.116.782.
18、285.922.477.8120170730470-143640Pseudowollastonite2.0001900200Lime2.4001020图5 炉渣成分在CaO-FeO,-SiO,系中分布Fig.5Distribution of slag composition in CaO-FeO,-SiO,systemFe2O361.0753.4959.5862.0760.59区古铜矿冶炼遗址出土炉渣铁含量平均为39.6%13;赤峰大营子冶炼遗址出土炉渣铁含量平均为49.1%141;大冶四方塘遗址出土炉渣铁含量平均为42.5%15 。而祖家墩遗址的五件炉渣样品铁含量平均为5 9.3%,远高于普
19、通熔炼渣,结合XRD分析结果,这批炉渣应为冶炼渣。I类炉渣的主成分Fe2Os、Ca O、Si O,含量较为稳定,变异系数均不超过0.13%,表明这些元素的来源并不复杂,其炉渣成分受矿料影响较大,而受人sio,172301001707169890pinbiT80270Cristobalite1.600-1272Tridymite285Wollastonite250115000022919377230aOFeO:12231800元-2Cao SiO,1.700aoSio3040FeO/%As2030.060.130.240.371400200-160050Mno0.970.500.500.320.
20、28CristobaliteTridymitePseudowollastoniteWollastoniteRankiniteOlivineLimeWistite60169850(Feo Sio,)147011051090olivine1200150013751300-1125B:2Ca0.5106070 1 133Cu0.700.900.460.820.9540-1178H302FeO:SiO,12051 177201300Wistit6e129014002838090S0.680.850.850.560.44Sio,-Cao:Sio,-(Ca,Fe)o:si0,3Cao2Si0,2(Fe,C
21、a)o Sio,(Ca,Fe)o(Fe,Ca)o其他0.121.430.520.160.1510HHH0100Feo,13692024年第2 期为因素影响较小。I类炉渣样品除了Fe2O3含量普遍较高外,CaO与K,O的含量也明显高于类炉渣。地质资料显示,铜陵矿集区内存在与高钾钙碱性系列侵入岩有关的铁铜成矿系列矿床,如祖家墩遗址附近的蔚山、龙潭头、凤凰山、姚家岭铜矿床等。据统计,此地区侵入岩的Si02含量在5 0.40%67.36%,A 12 0:含量多为15%,岩石化学成分特征显示以中性为主,表现为富碱高钾准铝质 16 ,脉石成分主要为方解石、辉石、石榴石等。因此,祖家墩遗址炉渣表现出高钙富铝
22、的特质可能与其使用的矿石直接相关。研究表明,炉渣中的钾多来自于燃料 11。但因铜陵地区矿床内矿化蚀变特征较为明显,存在普遍发育的钾质蚀变,致使本区岩石中钾质含量偏高,因此,炉渣的高钾含量不排除与所使用的矿石发生了钾化等热液蚀变有关。根据表1与图5可知,I类炉渣的钙铁含量较高,呈现负相关性的趋势,符合铜陵、南陵地区古铜矿遗址出土炉渣特征 13 ,进一步表明其钙铁应来源于矿石。使用钙铁含量较高的铜矿石,无需额外再添加助熔剂便可直接进行冶炼。已有研究显示,枞阳陈家山商周遗址冶炼渣的平均铜含量为1.5 2%17,湖北大冶四方塘遗址春秋时期冶炼渣的平均铜含量为1.43%15,罗马晚期Pelathousa
23、和Argaka两个治炼渣堆的平均含铜量为1.0 2%18 1。相较而言,枞阳祖家墩遗址炉渣样品的铜含量平均为0.7 7%,相对较低的含铜量,表明其在冶炼过程中铜与渣分离良好,铜回收率相当高,冶炼技术水平较高。2.4SEM-EDS分析扫描电镜结果显示,祖家墩遗址炉渣基体以暗黑色玻璃相、不规则的灰白色浮氏体、长条形的铁橄有色金属(冶炼部分)(http:/y s y l.b g r i m m.c n)149榄石为主,个别见有辉石以及金属颗粒。相关研究表明,不能直接根据炉渣成分来确定其所代表的冶金过程,但可以根据包覆在炉渣中的金属颗粒来推断冶炼生产的可能产物 19 。祖家墩遗址炉渣中观测到的金属颗粒
24、按其成分可分为冰铜颗粒、红铜颗粒和砷铜颗粒。根据炉渣铜硫比为1.13 3 可知祖家墩遗址冶炼所使用矿石应为硫化铜矿 2 0。该遗址周边矿山,如拔茅山、陈庄、牛头山、井边等,矿床中的铜多以硫化物形式出现,氧化程度不高,其中拔茅山和牛头山铜矿均发现有采矿遗迹,井边铜矿发现有东周时期的矿井 2 1,据此,祖家墩遗址所使用的铜矿料可能来自于附近的矿区。多个炉渣样品中均发现有冰铜颗粒,其大小不一,直径在5 5 0 m。典型的“硫化矿-冰铜-铜”冶炼工艺需要经过多次富集熔炼后产生品位由低到高的冰铜,含铜量低的冰铜需要多次焙烧、熔炼,才能使FeS氧化脱硫造渣,得到品位依次提升的冰铜,最后炼出铜(含铜8 5%
25、9 7%)19 。因此,只有在同一遗址出土的炉渣样品中检测到不同种类的冰铜颗粒,才标志着该遗址使用了“硫化矿-冰铜-铜”工艺。而目前在祖家墩遗址炉渣中仅发现有白冰铜,未见有低品位的冰铜颗粒,据此,难以确认祖家墩遗址冰铜熔炼环节的存在,祖家墩遗址是否已使用“硫化矿一冰铜一铜”冶炼工艺还需进一步判断。样品ZJD-4中见有纯铜颗粒(图6(b),其基体的亮白区域应为重晶石(BaSO4)(图7)。一般情况下,Ba不会来自耐火材料和造渣剂,多为矿石脉石中所含。观枞阳柳峰山地区、拔茅山、牛头山铜矿床,其脉石组成中都包含重晶石 2-2 4。重晶石熔点为1350 2 5 ,炼铜炉渣的熔点多在10 5 0 115
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