面向工业气源中COS水解转化的催化剂研究进展.pdf
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1、第53卷第2 期2024年2 月面向工业气源中COS水解转化的催化剂研究进展王晋斌1-2,时培祥”,赵彬1-2,武蒙蒙1-2,苗茂谦-2,吕永康1-2,上官炬-2,秦志峰1.2.4(1.太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室,山西太原0 30 0 2 4;2.太原理工大学化学工程与技术学院,山西太原0 30 0 2 4;3.太原理工大学安全与应急管理工程学院,山西太原0 30 0 2 4;4.山西浙大新材料与化工研究院,山西太原0 30 0 0 0)摘要:综述了COS水解催化剂载体与活性组分对其催化性能的调控作用、水解机理以及工业气氛中影响催化剂催化活性因素的研究现状。研究发现
2、:氧化铝基复合载体负载碱金属活性组分所制备的COS水解催化剂能更好的提高催化剂的活性与稳定性,COS水解反应具有明显的碱催化特征,工业气氛中的CO,与O,气氛浓度对水解催化剂的抗氧耐酸性能有较大的影响,单质硫的生成和/或催化剂表面的硫酸盐化是催化剂失活的主要原因。通过对催化剂失活因素分析,定向调控催化剂的组成与结构制备高活性及高抗氧耐酸性能的新型COS水解催化剂与基于工业气源及水解热力学动力学条件优选下的水解催化反应工艺参数相结合来延长催化剂的寿命是未来的发展趋势。关键词:羰基硫(COS);负载型水解催化剂;三氧化二铝载体;水解机理;失活机理中图分类号:TQ52Research progres
3、s in catalysts for the hydrolysis andconversion of COS in industrial gas sourcesWANG Jin-bin-,SHI Pei-xiang,ZHAO Bin2,WU Meng-meng2,1,2应用化工Applied Chemical Industry文献标识码:A文章编号:16 7 1-32 0 6(2 0 2 4)0 2-0 47 4-0 5Vol.53 No.2Feb.2024(1.State Key Laboratory of Clean and Efficience Coal Utilization,Taiy
4、uan University of Technology,Taiyuan 030024,China;2.College of Chemical Engineering and Technology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;3.School of Safety and Emergency Management Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;4.Shanxi Zheda Institute of Advanced
5、Materials and Chemical Engineering,Taiyuan 030000,China)Abstract:This article reviews the regulatory effects of COS hydrolysis catalyst carriers and active compo-nents on their catalytic performance,hydrolysis mechanisms,and the research status of factors affectingcatalyst catalytic activity in indu
6、strial atmospheres.It was found that the COS hydrolysis catalyst preparedby loading alkali metal active components on alumina based composite carriers can better improve the ac-tivity and stability of the catalyst.The COS hydrolysis reaction has obvious alkaline catalytic characteris-tics,and the co
7、ncentration of CO2 and O,in industrial atmosphere has a significant impact on the oxygenand acid resistance of the hydrolysis catalyst.The generation of elemental sulfur and/or the sulfation of thecatalyst surface are the main reasons for catalyst deactivation.The development trend in the future is
8、toprepare a new type of COS hydrolysis catalyst with high activity and high oxygen and acid resistance byanalyzing the deactivation factors of the catalyst,and to extend the lifespan of the catalyst by combining itwith the optimization of hydrolysis catalytic reaction process parameters based on ind
9、ustrial gas source andhydrolysis thermodynamic kinetic conditions.Key words:carbonyl sulfur(COS);supported hydrolysis catalyst;aluminum oxide carrier;hydrolysismechanism;inactivation mechanism羰基硫(COS)广泛存在于气化煤气、热解煤气、高炉煤气、转炉煤气及石油裂化气等气体中,它的存在不仅容易引起管道腐蚀,而且会大大降低设备的使用寿命;在燃气使用过程中,COS燃烧后生成SO2导致环境污染;作为合成化学品原
10、料气,COS容易造成下游催化剂中毒,因此,气体中COS的脱除收稿日期:2 0 2 3-0 4-0 3基金项目:2 0 18 年度山西省优秀人才科技创新项目(2 0 18 0 5D211037);2 0 16 年度山西省科技重大专项(MJH2016-03);山西浙大新材料与化工研究院研发项目资助(2 0 2 1ST-AT-002);东莞市能源投资集团有限公司攻关项目(RH2000004464)作者简介:王晋斌(1996),男,山西原平人,硕士研究生,师从秦志峰副教授。电话:18 0 3518 97 0 1,Email:w j b 1996 312 16 3.c o m通信作者:秦志峰(198 3
11、-),男,山西宁武人,博士,副教授。电话:18 7 348 6 5545,E-mail:q i n z h i f e n g 2 0 2 2 16 3.c o m一直是研究热点。COS的脱除方法根据原理及反应条件方法分为湿法和干法,干法中的水解转化法因其COS转化效率高、反应过程中副反应少及运行费用低等优点2 3,长期受到广泛研究。本文主要从COS水解转化催化剂的组成、水解催化转化机理、水解反应动力学以及反应工况条件对水解催化修改稿日期:2 0 2 3-0 5-15第2 期剂的影响等方面进行综述。1水解催化剂的研究现状COS水解催化剂的研究主要分为负载型催化剂和非负载型催化剂,而应用则主要以
12、负载型催化剂为主,常用载体有Al,03、T i O 2、Zr O 2、A l,0,-T i O 2Al,O3-SiO2、A l,0-Si O 2、活性炭、分子筛以及堇青石等,活性组分则主要为碱金属、过渡金属、稀土金属氧化物等;近年来,非负载型催化剂成为研究热点之一,主要以类水滑石衍生氧化物和金属-有机骨架材料为主。1.1负载型水解催化剂1.1.1载体Al,0,载体因自身拥有一定的水解催化活性,且具有较大的比表面积、适宜的酸碱中心、丰富的孔结构等优点41是应用最多的载体,其抗硫酸盐化能力较弱,TiO,载体与单斜晶相ZrO,载体的抗氧中毒能力强于-Al,O3,但催化剂的比表面积较小,机械强度低,孔
13、结构不发达,不易工业成型,因此,近年来抗酸中毒的三维大孔氧化铝载Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of different carriers载体y-Al,03Ti02ZrO2活性炭分子筛董青石Al,0,-Ti02、A l,0;-Si 0 2、A l,0,-Zr 0 21.1.2活性组分COS水解催化剂通常以Al,O3、TiO,和复合氧化物等为载体,利用碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属等进行修饰,使催化剂表面活性中心得到改善,提高催化剂的催化活性,进而开发活性高、寿命长的常低温水解催化剂。1.1.2.1碱金属和碱土金属碱金属
14、和碱土金属作为催化剂的活性组分,主要是以碱或盐形式进行负载,使催化剂的催化活性与稳定性获得提升。李春虎等13 通过研究碱改性-A1,0,催化剂表面碱强度分布对COS催化水解的影响,发现催化剂表面碱强度分布与表面能量分布相呼应,认为催化剂碱性中心碱强度为4.8 9.8 催化剂水解反应速率最高。上官炬等14 研究发现:K,0和Pt的负载能提高弱碱中心数目和强度显著提高COS水解转化率。谈世韶和李春虎等15 在-A1,0,载体上负载碱金属或碱土金属化合物制得COS水解催化剂,经过微反应器-色谱联用装置分析证明:金属氧化物组分及含量对催化剂活性有较大的影响,且金属氧化物含量约5%时,催化剂的水解活性最
15、高。Thomas B等16 对-Al,0,载体负载不同碱性离子制得COS水解催化剂研究发现:10 0 和50 0 下熳烧的催王晋斌等:面向工业气源中COS水解转化的催化剂研究进展表1不同载体的优、缺点对比优势比表面积大、适宜的酸碱中心碱性羟基多、抗硫酸盐化能力强羟基基团及弱碱性基团多比表面积大,活性基团多吸硫性与抗硫性好热稳定性好、吸附能力强、比表面积大耐硫性强、比表面积大、热稳定性好、分散性好化剂的活性最好,其中K*和Cs*改性的催化剂持续增强了催化活性,其它添加剂都抑制了催化剂的催化活性。王兴国等17 对-A1,0,载体负载不同形态的活性组分(K,CO,、Na,CO、K O H、Na O
16、H、CH,COOK、K NO)所制备的催化剂,经过评价实验证明:负载K,CO,形态时,该催化剂的COS转化率可达到98.1%,催化水解活性较高。雷塗昌等18 1通过浸渍法合成一系列钾盐和钠盐改性的催化剂,经过XPS与DRIFTS等表征分析发现:钾盐与钠盐改性催化剂中,K,CO3/Al,O,因为OH-Al-O-K界面的形成其活性最高。因此,碱金属盐是常用水解催化剂活性组分。1.1.2.2过渡金属和稀土金属HuangH19对-Al,0,载体负载锌盐所制备的水解催化剂研究证明:锌盐对氧化铝水解反应的促进作用在一定温度下随反应时间的增加愈加明显,但促进效应是相对短暂的。West等2 0 制备了一系列含
17、有Fe、Co、Ni、Cu和Zn的催化剂,经分析知:添加剂提高了催化剂的固有活性,但使催化剂的表面积减小,最终仅有负载Ni和Zn的催化剂有较为稳定的催化性能。Church等2 1 通过XRD与IR分析表明:在-A1,O3475体5 研究引起广泛关注。活性炭6 表面微孔结构和活性基团种类较多,适用于低温下的精脱硫,而分子筛需较高温度下才能表现出较好的抗硫性7 蜂窝状堇青石(2 Mg02Al,0,5SiO,)比表面积较大、耐热性较好8 ,与氧化铝载体结合负载活性组分所制备的催化剂可以更好的克服耐腐蚀性差、机械强度低、烧结温度窄等9 缺点,提高催化剂的催化性能。为了改善载体的热稳定性、机械强度,孔结构
18、以及比表面积进而提高催化剂的催化性能,将不同载体按照不同比例进行优化选择,Al,O3-TiO2载体有良好的分散性以及优良的抗氧耐酸性能10 ,Al,O,-SiO,载体所制备的催化剂拥有较大的比表面积以及良好的热稳定性,Al,O,-ZrO,载体拥有比表面积大、热稳定性好、孔结构较为丰富等优点,以其为载体制备的催化剂活性组分分散度很高(12 工业实际应用中,氧化铝基的复合载体被主要研究与应用,其它载体因其存在的缺点应用较少。不同载体间的优缺点总结见表1。局限抗硫酸盐化能力弱比表面积小、成本高比表面积小、孔结构差温区窄、温度高活性低温区不够广,温度低活性低耐腐蚀性差、机械强度低制备工艺复杂,生产成本
19、高476载体上负载稀土元素以及碱性稀土助剂所制备的催化剂离子效应是有效的,经过La,O,和CeO,修饰的水解催化剂只显示A1OH基团与氧化铝上的基团相似,催化剂较大的阳离子提供了最高的稳定性。张益群2 2 将稀土氧硫化物负载于载体上所制备的COS水解催化剂,通过评价装置对该催化剂的水解活性进行评价发现:稀土氧化物硫化时的难易顺序:La Pr Nd Sm Eu Ce G d H o D y Er。近年来,关于COS水解催化剂的研究及工业应用主要以碱金属盐为主要活性组分,提高了催化剂碱性位的强度与数量,增强了催化剂的抗氧耐酸性能。1.2非负载型水解催化剂非负载型催化剂主要是以类水滑石为主,此外,M
20、OFs新型材料在催化领域也被广泛的研究。类水滑石具有特殊的结构和物化性质,通过调变孔径可以改善水解催化剂的表面性质及催化性能,作为前驱体制备的催化剂,表面金属元素分布均匀,催化活性高,抗烧结能力强2 3。张雨萌等2 4 采用共沉淀法制备的锌铝水滑石在空气与氨气下焙烧后经过XPS、XRD 及TPD分析研究表明:N掺杂类水滑石增强碱强度与碱量,提高了催化剂的稳定性和硫容。金属有机框架(MOFs)作为催化剂前驱体应用于催化与电池等领域2 5,MOFs衍生材料有着大的比表面积和孔隙度,一般含有过渡金属或金属氧化物,为催化剂提供了更多的活性位点与活性中心,MOFs材料的成本较高,衍生催化剂结构不够稳定,
21、不能循环利用等缺点在应用方面也会受到相应的限制2 6 。Shen 等2 7 用简单温和的阳极溶解电化学方法合成铜基金属有机骨架HKUSK-1催化剂,通过一系列表征表明:HKUSK-1的形貌被合成电压影响,作为新型COS水解催化剂在150 下有最高的转化率。综上所述,对于工业COS水解催化转化主要以负载型催化剂为主,载体则以三氧化二铝基的复合载体为主要研究及应用,而活性组分则主要以碱金属盐为主,最常用的则是K,CO3。非负载型催化剂中的类水滑石与金属有机框架载体主要以实验室基础研究为主,类水滑石在低温环境下有着较好的水解活性,但催化剂的成本较高。因此,着眼于研发多组分混合载体及添加抗中毒助剂,进
22、而制备高催化活性、抗氧耐酸COS水解催化剂是现代工业发展的需求。2COS 水解机理的研究2.1COS水解反应机理模型根据反应条件与催化水解反应分析的途径对COS水解反应所涉及到的机理分为Eley-Kideal模型机理、碱催化机理、硫代碳酸盐中间体机理三大类2 8 。Eley-Kideal 模型机理的主要反应过程可以描述为:吸附-反应-脱附,COS先吸附于铝基催化剂应用化工表面形成一种复合物,再进一步与吸附于催化剂表面活性中心的水反应,最后水解生成的H,S和CO2快速从催化剂表面脱附。碱催化机理表明COS水解反应为碱催化反应,催化剂表面的碱性中心与碱性位对羰基硫催化水解反应起决定性作用。李春虎等
23、12 与上官炬等13 提出了弱碱性中心是COS催化水解的活性中心。硫代碳酸盐中间体机理是COS于催化剂表面吸附形成硫代碳酸乙酯,然后转化成硫化氢和二氧化碳的过程。贺泓等2 9 与David等30 研究发现,催化剂表面上的OH-对COS能起到集合作用,中间产物硫代碳酸盐分解生成的H,S和CO,存在竞争吸附。2.2COS水解反应动力学构建COS催化水解反应动力学的研究内容包括:化学反应速率方程的建立、反应速率影响因素的确定以及水解反应控制步骤的确定。不同的反应条件影响反应级数及反应控制步骤,导致所建立的动力学模型也不同31。FiedorowR等32 通过研究COS在-Al,O,催化剂上的水解反应,
24、得出COS的反应级数是1,而水是零级反应。Rhodes 等33 研究认为COS 是一级反应,水的反应级数因其分压不同分别为0.4和-0.6。郭汉贤等34 通过对TCH-3Q催化剂上COS水解反应的研究,表明:COS与H,O的吸附等温线都符合Freundlich模型,前者随吸附容量随温度升高而增大,后者吸附容量随温度升高而减小,表明COS 催化水解对COS 是一级反应。张青林等35 研究认为水汽比很小时,水解反应对水表现为一级,但随水汽比增加,水解反应对水的表现变为零级。林建英等36 通过对TCH-2上COS水解反应的研究,发现水汽比大于8 0 时,水的反应级数是负数,判断是微孔堵塞阻碍反应的进
25、行。梁美生等37 在低温、高水汽比和低COS浓度条件下得出:COS的反应级数是1,H,0的反应级数是负数,认为导致这种现象原因是水汽冷凝堵塞孔道和双中心竞争吸附。林建英等38 在高循环比的条件下,发现COS吸附能力增强,表明:由表面反应本身决定水解反应的进行。李建伟等39 在还原气氛中对-90 6 水解催化剂进行宏观动力学研究,认为水解反应是内扩散与化学反应共同控制的过程,且COS 与H,O 的反应级数分别为0.6 6 和0.0 6。综上所述,根据COS水解反应的原理主要分为三方面:以表面碱性中心为化学中心、COS与预先吸附的水反应以及COS的吸附为化学吸附,尽管反应原理有所不同,但都认为CO
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