具有抗菌功能的天然高分子絮凝剂研究进展.pdf

综合评述CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY177-1892024年2 月应用化学第2 期第41卷D0I:10.19894/j.issn.1000-0518.230299具有抗菌功能的天然高分子絮凝剂研究进展郑怀礼*刘薇孙漫梨（重庆大学环境与生态学院，重庆40 0 0 45）摘要水中的细菌会对环境和人类健康造成一定的威胁，而传统的杀菌剂存在二次污染和稳定性差等问题，因此寻求更加高效、环保和可靠的细菌灭活方法，逐步替代传统消毒方式，已经成为水处理领域的重要研究方向。近年来，众多学术研究者积极探索具有抗菌功能的天然高分子絮凝剂，这些材料基于天然高分子化合物如壳聚糖、淀粉和木质素等，不仅表现出环境友好、广泛来源和可再生的特性，还具备极高的改性潜力以满足复杂的实际应用需求。本综述详细阐述了近15年来具有抗菌功能的天然高分子絮凝剂领域的研究进展及应用现状。内容包括基材、改性方法、接枝单体、絮凝性能及机理、抗菌性能及机理等各个方面。此外，展望未来的研究方向，探讨如何进一步优化这些高分子絮凝剂的性能，以满足日益复杂的水处理需求，同时为未来的研究提供学术性观点。为进一步探索具有抗菌功能的天然高分子絮凝剂的学术研究提供深刻的内涵和理论支持。关键词絮凝；絮凝剂；抗菌；天然高分子；抗菌机理中图分类号：0 6 36文献标识码：A文章编号：10 0 0-0 518(2 0 2 4)0 2-0 17 7-13随着人类社会的城市化和工业化，排放到自然水体中的污水种类越来越多，造成的水体污染对生态环境和人类生活有着负面影响。污水中的有机物、重金属离子和致病性细菌等污染物对人类健康会造成危害。其中,致病性细菌感染引起的公共卫生健康问题尤为严重。受到严重污染的水中细菌总数可高达110 cell/mL，各种病原菌和肠道细菌严重危害着人和动物的身体健康，导致一些重大疾病爆发 2 ,因此实现高效杀菌是当前水处理领域最为迫切的研究方向。悬浮胶体颗粒和病原体微生物通常是原水中的主要污染物，常规水处理的主要目的是有效去除浊度和有效杀菌。传统工艺流程包括混(絮)凝、沉淀、过滤和消毒 3。混(絮)凝剂可有效去除悬浮颗粒，消毒剂可有效杀死致病性细菌 4。然而，当原水中含有过量的富营养化物质和细菌污染时，传统絮凝法处理效率显著降低，存在如下问题：1)细菌代谢产物和大分子的有机富营养化物质可能消耗大量絮凝剂；2)絮体在沉降池中沉降期间，其中的细菌继续生长，水体微生物污染加剧 5；3)在消毒单元中，消毒剂(如臭氧、次氯酸钠和高锰酸钾等)容易与原水中的有机物和絮凝剂残留的有机物反应产生大量消毒副产物（DBPs）,D BPs 在毒理学上大多具有细胞毒性和遗传毒性，流行病学提示DBPs可能是膀胱癌和孕妇早期流产的诱因之一 6-8 ,会威胁到生态系统安全和人类健康。因此，针对上述传统净水工艺的缺点，一些研究学者开始致力于开发和应用具有杀菌功能的絮凝剂 ,这一前沿领域的研究旨在实现混（絮)凝与消毒杀菌操作相结合，有望简化工艺流程、提高水处理效果并降低二次污染的风险。针对问题1和3，采用天然高分子化合物絮凝剂，因其环境友好、可再生和来源广泛的特点，可以减少絮凝剂用量和消毒副产物 10 ；针对问题2,利用天然高分子絮凝剂易于改性的特点，通过氧化、羧基化、酯化、接枝以及醚化等改性方式进行阳离子(如季铵盐基团)改性，提高其絮凝效果和抗菌效果本文综述了近15年来国内外具有抗菌功能的天然高分子絮凝剂的研究进展，重点关注多功能絮凝剂的材料、接枝单体以及合成方法，并对其絮凝和杀菌效果进行了评价分析。最后，对目前所面临的挑战和未来的研究方向进行了深人探讨，以更清晰地指出这一领域的前沿问题和焦点，同时促进科学和技术的有机结合2023-09-22收稿；2 0 2 3-12-11接受国家自然科学基金（No.22276018）资助*E-mail:178第41卷应用化学1混（絮）凝剂的研究现状水中的污染物种类繁多，通常可分为有机化合物和无机化合物，其中包括微小的悬浮物、胶体物质和重金属等。由于这些悬浮颗粒和胶体物质带有电荷，会在污水中稳定地分散，难以用简单的沉淀法去除。因此，人们开发了各种传统或新兴的处理技术来应对这一挑战。其中，混(絮)凝法因其简便操作和显著效果而被广泛应用,成为水污染控制中最重要的方法之一 12-13。混（絮)凝剂是混（絮）凝污染控制方法的核心组成部分，可以将液体中的胶体物质和颗粒物凝聚成较大的絮凝体，促使这些颗粒物从稳定的悬浮液中沉降14)。混(絮)凝剂的特性直接决定着混(絮)凝过程的处理效率。1.1混（絮）凝剂的作用机理及分类混（絮)凝剂在水处理中与水中的污染物颗粒相互作用的机理因其类型而异。当前，公认的混（絮）凝剂机理包括电中和及静电补丁作用 15、粘接架桥作用 16 、吸附作用 17 以及网捕卷扫作用 18 。混（絮）凝剂的分类多元，从化学结构的角度主要包括无机混凝剂 19-2 0 、合成有机高分子絮凝剂 2 1-2 和天然高分子絮凝剂 2 3-2 4 等。然而，无机混凝剂和合成有机高分子絮凝剂的应用可能伴随着金属离子或有毒聚合物单体释放到目标水体的风险，导致二次污染的问题 13.2 5。与之不同，天然高分子絮凝剂因其广泛可用、环境友好和生物降解的特性备受关注。1.2天然高分子混（絮）凝剂的多功能改性为了应对日益复杂的污水体系和水中污染物多样性的挑战，研究者们需要进一步提高水污染控制领域水处理剂的应用效率。天然高分子材料的分子链上含有丰富的官能团，可以根据实际需求引入不同功能基团，实现并拓展天然高分子材料的水处理性能 2 6 。近年来，已有许多研究通过实现絮凝剂的多功能性来去除重金属离子 2 7-2 8 、染料 2 9-30 和抗生素 31 等污染物，以解决水污染问题。Wu等 32 成功制备出pH响应型两性淀粉（PRAS），包含氨基和羟基双重功能团，可以通过调整pH值实现废水中的重金属离子（如Cu(II）和Zn（I）)的有效去除。Lou等 33 使用微波辅助法将壳聚糖（CTS)和木质素接枝,成功制备出一种环保高效的脱染絮凝剂，对活性橙C-3R和甲基橙的去除率分别为9 9.3%和6 7.0%。Tang等 34 制备出热敏性絮凝剂P(DAC-NIPAM),实现对左氧氟沙星和四环素的有效絮凝和去除。除了物理和化学污染物,水中的微生物对生态环境造成的威胁也在不断增加。使用絮凝剂对有害微生物如藻类、细菌和病原体等进行高效去除越来越受到人们的重视。污废水中的氮磷为藻类的生长和繁殖提供大量的营养物质，使其富营养化程度日益加剧 35。为此，Chen等 36 采用紫外引发法制备出具有良好除藻效果的马来酰壳聚糖-接枝聚丙烯酰胺-丙烯氧乙基三甲基氯化铵（MHCS-g-P（A M-D A C)）接枝共聚絮凝剂,其除藻效果明显优于传统有机混凝剂(CPAM)和无机混凝剂(PFS和PAC）。此外，还需关注水中的致病菌对人体健康的危害。传统絮凝剂虽然能够部分分离和去除水中细菌，但不能有效地抑制或杀灭这些细菌。因此，加强传统絮凝剂的抗菌性能,开发具有高效抗菌功能的絮凝剂成为一个重要的研究方向。研究表明,天然高分子化合物如淀粉 37 、壳聚糖 38 和木质素 39 等具有一定程度的絮凝或抗菌功能，但受到其溶解度低、相对分子质量较小和分子链上的电荷密度较低等因素的限制，难以满足水处理的需求。因此，近年来许多研究致力于通过改性天然高分子化合物来克服这些限制，开发具有絮凝-抗菌双重功能的新型天然聚合物水处理剂。2杀菌剂的研究现状2.1小分子杀菌剂传统小分子杀菌剂根据其氧化性分为氧化型和非氧化型两大类。氧化型杀菌剂包括常见的无机盐类杀菌剂如：含氯杀菌剂 40 、含溴杀菌剂 41 和臭氧 42 等；非氧化型杀菌剂包括阳离子型杀菌剂 43、有机锡化合物 44 以及氯酚 45 等。其中，阳离子型杀菌剂因其普遍杀菌速度快，抗菌效能高且生物降解性能好而成为当前研究的热点。但有研究发现，这类杀菌剂耐热性差、小分子材料易溶出和长期使用会使水体中的微生物产生抗药性。为了解决这些问题，研究人员开发出杀菌效果更持久、水溶性更好179郑怀礼等絮凝剂研究进展第2 期和更加环境友好的小分子阳离子型杀菌剂。比如，通过与其它功能材料相结合，以提高杀菌剂的抗菌性能、生物相容性和溶出性等 46 尽管一些小分子杀菌剂的相关研究已经取得不错进展，但总的来说，小分子杀菌剂研究和开发仍然存在诸多需解决的问题：1)耐热性差；2)在水体中的残留会对环境造成二次污染；3)某些氧化型杀菌剂的稳定性较差，容易与水中的有机物反应，从而形成致癌物质等。2.2高分子杀菌剂高分子杀菌剂按其来源主要分为人工合成类和天然类。目前，人工合成类杀菌剂中研究和应用最多的是聚季铵盐 47 、聚季鳞盐 48 和聚胍类 49 等高分子杀菌剂。其主要原理是将带有阳离子活性官能团(如季铵盐基团、季鳞盐基团等)的单体聚合成高分子材料，或者在高分子聚合物基体上接枝这些单体以增大其相对分子质量，并增加所带阳离子基团的数量，提高材料的正电荷密度，增强材料对菌体及细胞膜的吸附、结合和破坏作用 50 人工合成类高分子杀菌剂虽然具有性能良好、成本低廉及运行稳定等优点，但大多存在诸多缺点：1)制备和使用过程中存在有害化学废物的产生，对环境产生负面影响；2)生产成本较高；3)使细菌等微生物产生抗药性等。相比之下，天然高分子材料来源广泛、环境友好且抗菌机制多样，废弃后易分解为水和二氧化碳等，能够通过不同方式与细菌相互作用,降低细菌产生抗药性的风险，弥补人工合成类高分子杀菌剂的不足天然类高分子杀菌剂中研究最广泛的是壳聚糖及其衍生物 51、抗菌肽及其衍生物 52 等。壳聚糖及其衍生物对真菌、细菌和病毒具有一定的抗菌活性，但其相对分子质量相对较低、溶解性差等问题极大地限制其实际应用。因此，当前壳聚糖研究领域的一个重要趋势是采用接枝共聚等方法对壳聚糖进行改性。其中,季铵盐改性壳聚糖备受关注。Chen等 53 在壳聚糖上引人季铵化合物（QAC)和磺胺甜菜碱合成出一种新型n-季铵-磺胺甜菜碱-壳聚糖（QBCS）,结果表明其抗菌活性和水溶性显著提高高分子杀菌剂相比小分子杀菌剂具有很多优势：1)杀菌性能更高；2)稳定性和抗菌持久性大幅度提高；3)采用天然高分子材料作为基材，具有高生物相容性和低毒性；4)水中残留量少，降低二次污染的风险。随着人们对健康卫生问题的日益关注，高分子杀菌剂尤其是天然类杀菌剂已被应用于生物医药 54 和维纺织品 5 等不同领域。水处理领域的研究人员也开始注意到高分子杀菌剂尤其是天然高分子杀菌剂具有优良的杀菌性能和环境友好性，开始将天然高分子杀菌剂与絮凝剂相结合，研制兼具絮凝和杀菌功能的天然高分子絮凝剂。3具有抗菌功能的天然高分子絮凝剂将絮凝和杀菌相结合制备多功能新型絮凝剂，可进一步提高污染物的处理效率。通过对絮凝剂和杀菌剂的结构及作用机理的分析，可以发现二者之间既存在许多差异，也存在很多共性。在作用机理方面，絮凝剂和杀菌剂均能通过静电吸引吸附水中的胶体颗粒和细菌,实现降浊杀菌的目的。在功能基团方面，强阳离子型絮凝剂和季铵盐类杀菌剂均含有大量季铵盐基团，对水体中带负电荷的胶体颗粒和细菌有着良好的絮凝和杀菌作用。Wang等 56 通过等离子体引发成功合成出一系列壳聚糖基季铵接枝絮凝剂,即壳聚糖接枝聚（丙烯酰胺和甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵)CTS-g-P（A M-D M C)。实验结果表明,CTS-g-P（A M-D M C)不仅具有优异的絮凝效果，还具有较强的杀菌效果。相同的电中和作用机理以及活性功能基团的相似性均为研发具有抗菌功能的天然高分子絮凝剂提供了理论基础。天然高分子絮凝剂经过不同改性方法，如烷基化、酰化、季铵化、接枝共聚、醚化以及化学交联等，以提升其抗菌性能。去除细菌的主要机制包括絮凝沉降分离和抗菌2 个方面。1)絮凝作用：通过增大天然高分子的相对分子质量增强其对污染物的网捕卷扫、吸附架桥作用；通过增加其电荷密度改善电荷中和作用；2)抗菌作用：接枝带正电荷的阳离子基团，可与表面带负电的细菌之间发生强的静电相互作用实现灭菌；通过电荷吸引和桥接机制推动细菌的沉降，同时，静电相互作用诱导微生物细胞壁的肽聚糖水解，促使细胞内电解质泄露，从而引发“细胞壁破裂 效应，致使细菌死亡 51.57 ；在细菌表面形成分子180第41卷应用化学膜，阻碍其内部物质能量交换从而影响细菌的新陈代谢，并破坏控制细胞渗透性的原生质膜，使细胞内物质外渗，达到杀菌的目的3.1壳聚糖及其衍生物壳聚糖是一种成本低廉、来源广泛、结构简单以及具有生物降解性的天然高分子材料，同时兼具絮凝和杀菌性能 58 。壳聚糖的分子结构中含有游离氨基和羟基，在酸性介质下可形成阳离子聚电解质，有效提高对水中带负电荷的污染物的去除率，展现出卓越的絮凝性能，同时在一定程度上呈现出抗菌和杀菌的能力157.59-0 1。此外，壳聚糖上的氨基和羟基易于修饰，使其可通过物理和化学反应进行改性，以获得不同结构、性能和用途的衍生物 6 1。因此，壳聚糖作为天然高分子生物聚合物基絮凝剂的基础材料具有良好的前景。近年来，基于改性壳聚糖制备具有抗菌功能的天然高分子絮凝剂的研究也受到越来越多的关注 6 2 壳聚糖被用作制备具有抗菌功能的絮凝剂时存在3个主要的缺点。1)由于其牢固的分子间和分子内氢键，壳聚糖只能溶解在酸性溶液中，在中性和碱性条件下的溶解性较差，这大大限制了其应用 6 3；2)壳聚糖的伯氨基所呈现的阳离子性能相对较弱,表现为其能够产生的带正电荷的阳离子相对较少，这一特性在营养素和盐过量的情况下会显著降低 6 4；3)壳聚糖本身的抗菌性能有限。因此，通过化学改性以克服壳聚糖本身存在的局限，并提高其絮凝和抗菌性能，成为重要的研究方向。引人有效官能团可以显著改善壳聚糖的水溶性，通过接枝阳离子单体，可提高其阳离子性能并增大相对分子质量，从而提高其絮凝和抗菌性能。对壳聚糖基天然高分子絮凝剂的改性，主要通过烷基化 6 51、酰化 6 6 、季铵化 6 7 和接枝共聚 6 8 等几种化学修饰方法，以满足特定应用的要求,其中最常用的是季铵化和接枝共聚法。接枝季铵盐基团是提高壳聚糖的抗菌性能最常见的途径。在壳聚糖中引人具有强水合能力和更大阻力的季铵盐基团，不仅可以显著削弱分子间氢键，增加水溶性，还能提高壳聚糖的相对分子质量和正电荷，增强其电荷中和及吸附架桥的能力，进而提高其絮凝和抗菌性能(6 9 。Yang等 57 以羧甲基纤维素（CMC)和聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMC)为接枝单体，通过接枝共聚法，将大量季铵盐接枝到壳聚糖上进行改性，制备出季铵盐接枝壳聚糖共聚物CMC-g-PDMC。在对革兰氏阴性菌大肠杆菌（E.coli)的絮凝和杀菌效果的研究中,CMC-g-PDMC在广泛的初始细菌密度范围内表现出显著的絮凝性能。大肠杆菌能够被有效地去除，主要是通过电荷吸引和桥接机制促使其沉降，然后通过“细胞壁破裂”效应实现杀菌。研究结果表明,引人的羧甲基基团,增强了壳聚糖的溶解度，增加了有效絮凝位点,同时其强阳离子性实现了对细菌的高效去除。Li等 7 0 在紫外照射下,采用带正电季铵盐基团的丙烯酰胺（AM)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵（MAPTAC)对壳聚糖进行接枝改性，成功合成出具有高效絮凝和杀菌性能的絮凝剂聚CTS-g-AM-MAPTAC。研究结果表明,CTS-g-AM-MAPTAC主要通过季铵盐基团对细菌实现选择性吸附并覆盖在细菌表面，从而实现了对细菌的抑制或杀灭。在中性/碱性条件下，聚（CT S-g-A M-M A PT A C）作为聚合物材料在细菌表面形成分子膜，阻碍了细菌内部的物质能量交换并在细胞外影响细菌的正常代谢，从而达到抑制细菌的效果，在低剂量下表现出良好的杀菌效果。结果表明，相较于未改性的壳聚糖，季铵盐改性的壳聚糖的抑菌性能显著提高。其改性机理是将壳聚糖的NH,基团转化为季铵盐，利用季铵盐实体被永久正电荷大面积覆盖的这一优势，将季铵盐基团形式的永久正电荷引人壳聚糖的表面，从而增强壳聚糖的抗菌活性。除了季铵盐基团,抗菌壳聚糖衍生物中还有很多常见的官能团如胍基、羧基烷基、羟烷基、含硫醇基团和疏水基团,如长烷基链和取代的苯基和基环，这些官能团旨在提高壳聚糖在水介质中的溶解度，同时提高其抗菌性能 7 1-7 5。5。此外,壳聚糖与天然抗菌化合物（香叶醇 7 6 、肉桂醇 7 、咖啡酸 7 8 、没食子酸 6 3)结合也是增强壳聚糖抗菌性能的有效途径。其中，肉桂酸(CA)是一种天然化合物,具有多种生物活性。Wang等 6)在壳聚糖上引入缩水甘油基三甲基氯化铵(CTMAC)和CA,通过季铵和酰胺反应制备了一种新型的具有抗菌活性的絮凝剂CA共轭HTCC衍生物（HTCC-CA）。细菌絮凝和抗菌试验表明,HTCC-CA1-3衍生物具有良好的絮凝效果，并对大肠杆菌悬浮液显示出较高的抗菌活性。随着CA接枝率的增加,HTCC-CA衍生物的抑菌活性增加。深入研究更多具有高效抗菌性能、生物活性及低181郑怀礼等：具有抗菌功能的天然高分子絮凝剂研究进展第2 期毒性的单体，对提高壳聚糖的抗菌性能至关重要，这是改性制备具有抗菌功能的天然高分子絮凝剂的主要研究方向。除了接枝单体,壳聚糖本身的独特结构对絮凝/杀菌性能的影响也很大。纳米壳聚糖(NCS)是由壳聚糖通过物理化学改性而得到的纳米颗粒，纳米形式提供了更大的比表面积，从而提高了其生物活性，同时这种改性可以改善壳聚糖的水溶性，赋予其更加卓越的抗菌性和抗氧化性 7 9 。Chen等 8 0 以NCS、丙烯酰胺、甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵和三聚磷酸钠为单体进行絮凝剂共聚，制备出NCS接枝絮凝剂（CPAM-g-NCS）。该絮凝剂被用于同时处理低浊菌悬液和沙门氏菌悬液。研究结果表明，相较于其它常规絮凝剂,CPAM-g-NCS具有更出色的絮凝和抗菌性能。CPAM-g-NCS的高效去除效果可归因于水解纳米胶体提供足够吸附位点以实现对细胞的吸附。此外，除了带正电的季铵盐基团外，CPAM-g-NCS的NCS结构中的多个氨基有助于破坏沙门氏菌细胞。因此，CPAM-g-NCS展现出高效的絮凝和杀菌性能。近10 年来报道的具有抗菌功能的壳聚糖基絮凝剂如表1所示 56-7.6.0.8-8 2 。表1具有抗菌功能的壳聚糖基絮凝剂Table 1(Chitosan-based flocculant with antibacterial functionBacterialThe initial bacterialSupernatantturbiditySupernatantNo.MaterialRef.speciesdensity/(CFUmL-l)removal/%OD600removal/%1CTS-g-P(AM-DMC)Salmonella1x1079795.2562CMC-g-PDMCE.coli1x10992.899573HTCC-CAE.coli1x10898.999.8664CTS-g-AM-MAPTACE.coli1x10798.993.9705CPAM-g-NCSSalmonella210796.288.2806Chitosan-based cationic polyacrylamide flocculantsE.coli1x10795.892.7817HBCsE.coli11079099.9823.2淀粉及其衍生物在具有抗菌功能的天然高分子絮凝剂的研究过程中，壳聚糖由于其本身的絮凝-抗菌双重功效而具有优越性，但过高的材料成本制约了其实际应用。而淀粉作为一种资源更为丰富且成本更加低廉的材料，成为制备多功能型天然高分子水处理剂的另一个选择。淀粉是一种多分子化合物，其分子链上含有大量的游离羟基，这些羟基可以与酸、酯和醚等发生反应，从而在其骨架上引人不同的官能团进行化学修饰，实现淀粉的多功能化 8 3-8 5。目前已有研究对淀粉进行改性，获得具有抗菌功能的淀粉絮凝剂。天然淀粉作为絮凝剂存在一些缺陷，包括较差的水溶性、较低的相对分子质量和电荷密度，且其本身并不具备抗菌的性能等，严重限制了其实际应用。通过化学方法对淀粉进行改性，提高淀粉的相对分子质量，引人有效官能团如季铵盐基团，是制备具有抗菌功能的淀粉基天然高分子絮凝剂的关键。目前常用的改性方法包括接枝共聚法和醚化法等。季铵盐基团是提高天然淀粉絮凝和杀菌性能最常用的官能团。Huang等 4基于天然淀粉材料,通过羧甲基化、接枝共聚和曼尼希反应制备出一种双功能淀粉基絮凝剂羧甲基淀粉接枝氨基甲基化聚丙烯酰胺CMS-g-APAM。研究结果表明,在弱酸性和中性条件下,这种改性絮凝剂不仅能够有效地去除水体中的浊度，还可以抑制或杀灭水体中的大肠杆菌。三维荧光谱图和扫描电子显微镜均表明CMS-g-APAM的抑菌活性机理可以归结为絮凝剂的阳离子叔胺基团与细菌负电荷表面的有效相互作用,不仅存在静电吸引而且还能有效打破细菌的细胞壁，使胞内物质被释放到水中。接枝共聚存在的主要问题是缺乏商业化的合成方法，而且阳离子单体成本较高。相比之下，醚化作用将官能团接枝在絮凝剂的主干上，其反应条件温和，反应时间短，操作简便，而且形成的醚键更加稳定 8 4。Liu等 8 6 通过简单的醚化反应成功制备出一系列淀粉基阳离子絮凝剂（淀粉-3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵，St-CTA）,其中淀粉主链上含有多种季铵盐基团。所合成的淀粉基絮凝剂在大多数pH值条件下对高岭土悬浮液以及2 种细菌（大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)悬浮液表现出良好的絮凝和抗菌效果。由于其出色的实际性能、更182应用化学第41卷简单的合成工艺、低成本以及不释放有害丙烯酰胺单体，St-CTA比CMS-g-APAM具有很高的优越性，在水处理中具有显著的应用潜力。丙烯酰胺、二甲胺和环氧氯丙烷是改性天然高分子絮凝剂中最常用的几种单体，然而，研究表明这几种单体在自然条件下具有生物毒性和致癌作用，在某些国家被限制使用 8 7 。因此，在制备有机高分子絮凝剂时，必须考虑可能残留单体的毒性，选择低毒高效的单体非常重要。前文提到的天然抗菌化合物，如肉桂酸等，以及近年来在各种研究中证明具有优异抗菌特性的柠檬草提取物，均是开发和制备具有抗菌功能的天然高分子絮凝剂的合适选择。Syazwani等 8 8 使用柠檬草提取物对从木薯皮废料中分离的淀粉进行改性，并合成出一种新的絮凝剂。该絮凝剂与明矾结合使用，以提高原水中总悬浮固体（T S S)和大肠杆菌的去除率。这种组合不仅表现出优异的絮凝潜力（10 min内去除了9 2.7 5%的TSS），而且在水中细菌去除方面也非常有效除了单体本身是否会残留毒性外，在后续进行水体氯化铵消毒处理中，单体是否会与氯化铵反应形成具有致癌风险的含氮消毒副产物(N-DBP)也是需要考虑的研究重点。研究发现，含氮有机基团如季铵盐、亚硝胺等可以形成N-DBP的重要前体，同时也有研究证明壳聚糖作为含氮聚合物，在消毒过程中会产生大量的N-DBP8990如何避免这些会威胁人们健康安全的消毒副产物的产生，是当前多功能水处理剂的研究方向。季鳞盐类单体是代替常用的含氮基团季铵盐类单体的一种合适选择，季鳞盐类抗菌剂相对季铵盐类抗菌剂具有几大优势：1)不含氮，形成N-DBP的风险小；2)具有更高的抗菌性能，这是因为磷元素的电负性弱于氮元素，从而使季鳞盐能够更好地吸附细菌细胞 9 1；3)相对于季铵盐而言，季鳞盐更加稳定。Wang等 9 2 认为开发无氮但保持良好抗菌性能的替代絮凝剂将是有利的，为此，制备出一种淀粉基的无氮絮凝剂S-BTP,通过季鳞盐的改性增加了季鳞盐官能团的数量，同时增大了淀粉絮凝剂的相对分子质量和电荷量，从而提高材料的架桥和电中和絮凝性能。在烧杯絮凝试验中，阳离子取代度（DS)为19.3%的S-BTP3对大肠杆菌、浊度和UV254的去除效率很高。这些结果显示，使用无氮阳离子淀粉絮凝剂在水处理中具有许多优点。近10 年来报道的具有抗菌功能的淀粉基絮凝剂如表2所 4.6.8.2.4 表2 具有抗菌功能的淀粉基絮凝剂Table 2Starch-based flocculant with antibacterial functionThe initial bacterialSupernatant turbiditySupernatantOD600No.MaterialBacterial speciesRef.density/(CFUmL-I)removal/%removal/%1CMS-g-APAME.coli1x10s99.299.342St-CTAE.coli1x10898.897.8863Alum-modified cassava peel StarchE.coli1x10492.75Almost 100884S-BTPE.coli3x108Almost10099.492Starch-graft-poly(2-methacryloyloxyethyl)5E.coli1x10898.795.593trimethyl ammonium chloride6Starch-GTACE.coli96097Almost 100943.3其它天然高分子及其衍生物除了壳聚糖和淀粉，还有很多天然高分子材料，如木质素和纤维素等，经过改性处理也可以实现絮凝和杀菌的双重效果。木质素是自然界唯一具有苯环结构的天然高分子化合物，是一种复杂的多相生物聚合物，具有三维网状结构和众多活性官能团，可以有效吸附水体中的胶体颗粒及悬浮颗粒等污染物(。Wang等 9 6 开发出一种结合木质素精制和光引发双相共聚体系的节能协同技术，成功制备出具有超支化两亲结构的超高效双功能木质素聚合物。该聚合物对超低剂量（分别为4和10 mg/L)的大肠杆菌悬浮液表现出9 9.6%的去除率和显著的杀菌效果。净化机理表明，该聚合物通过阻断新陈代谢和改变膜渗透性来实现杀菌。此外，Wang等 9 7 还将一种易于操作的有机溶剂分馏方法应用于分离工业木质素，以183郑怀礼等：具有子絮凝剂研究进展第2 期分级前后的木质素馏分为原料，(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵(DMC)为单体,在紫外诱导双相聚合体系中合成了一系列木质素基絮凝剂L和Lr2对大肠杆菌悬浮液表现出超过9 9%的去除率和优异的杀菌效率。纤维素因其来源广泛、相对分子质量分布宽、活性基团多和结构多样化等特点，在众多天然改性絮凝剂研究中受到广泛关注。Song等 9 8-9 在NaOH/尿素水溶液中合成出3种取代度分别为0.38、0.50 和0.7 4的水溶性季铵化纤维素衍生物(QCs）。研究结果表明,在较宽的pH值范围内,QCs对蒙脱土（MMT)均表现为高效的絮凝剂，其絮凝效率接近10 0%。通过测定对革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌）和革兰氏阴性菌（大肠杆菌）的最小抑制浓度(MIC)值,结果表明，QCs对这2 种菌的生长有较强的抑制作用。季铵化纤维素作为一种新型的废水处理剂,具有较高的絮凝效率和良好的抗菌活性。刘梦等 10 0 以戊二醛作为交联剂,通过化学交联甲基纤维素（MC)和氨基硫脲（TSC）,成功制备出氨基硫脲接枝的纤维素衍生物（MC-g-TSC）,实验结果表明，该产物在污水处理中展现出良好的絮凝性能，对大肠杆菌（E)和金黄色葡萄球菌（S）有明显的抑制作用，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最高杀菌率分别达到9 9.7%和97%。辣木种子是一种天然聚合物,其主要成分为阳离子蛋白。其中的水溶性蛋白质是一种多电解质化合物,含有胺基和羧酸。这使得辣木种子具有去除水中悬浮杂质和细菌细胞的絮凝能力 40 。此外，多项研究证明辣木种子对细菌、真菌和病毒等多种病原体具有抗菌活性，其抗菌性能来源于种子中的抗菌肽和其它生物活性化学复合物 10 1。辣木种子天然具备的絮凝和抗菌性能，使其成为一种极具潜力的天然高分子材料，可用于制备具有抗菌功能的絮凝剂。近15年来报道的具有抗菌功能的其它天然高分子絮凝剂如表3所示 9 6-9 8,10 0 10 2-10 4表3具有抗菌功能的其它天然高分子絮凝剂Table 3Other natural polymer flocculants with antibacterial functionThe initial bacterialSupernatantSupernatantNo.ClassifyMaterialBacterial speciesRef.density/(CFUmL-l)turbidity removal/%OD600 removal/%Dual-function lignin-based1Ligninpolymer with hyperbranchedE.coli1x10897.499.696amphiphilic structure2LigninLF1,LF2E.coli1x10898.199.097MIC:0.025%a3CelluloseQCsS.aureus/E.coli1x1051x10699.498 MIC:0.0125%a4CelluloseMC-g-TSCS.aureus/E.coli1x10695.597.0/99.7100Bacillus5BsSNPsE.coli48085.69Almost100102subtilis B26MOy-Fe,O,-MO(et)E.coli54400931037TMBTMBS.typhimurium1x10899.9104a.mass percent4结论与展望本文综述了近年来具有抗菌功能的天然高分子絮凝剂的最新进展，包括目前常用的基材、改性方法和絮凝/抗菌机理。尽管在研究领域已取得了显著进展，但具有抗菌功能的天然高分子絮凝剂目前仍处于基础研究阶段，其在实际污水处理中的应用还需要进一步的探索和验证。未来，可以从以下几个方向进行改进和深人研究这一领域：1)材料发展和资源可持续性：开发更多性能优良的新型天然高分子作为基础材料，如兼具絮凝和抗菌性能的辣木种子，以减少对原料的依赖、资源消耗以及环境影响。2)消毒副产物的控制：选择更低毒高效的接枝单体；优化消毒过程，以减少副产物的生成；建立监测和分析副产物的系统，以更好地了解和控制副产物的形成。3)改性工艺优化：通过提高絮凝剂的接枝效184第41卷应用化学率和抗菌性能，可以降低改性过程的成本，从而更好地适应实际应用需求。4)新功能的整合：结合新的功能和技术，如磁分离技术、细菌标记型探针等 2 8.0 5-10 6 ,以进一步提高天然高分子絮凝剂对细菌的去除效率。这些方向将有助于推动具有抗菌功能的天然高分子絮凝剂的研究和应用，以更好地满足不断增长的水资源和环境保护需求。同时，基础研究、工艺研究和应用研究的有机结合将为未来的进展提供坚实的基础。参考文献1 JIANG X,LI Y,TANG X,et al.Biopolymer-based flocculants:a review of recent technologiesJ.Environ Sci PollutRes,2021,28(34):46934-46963.2 SCHWARZENBACH R P,ESCHER B I,FENNER K,et al.The challenge of micropollutants in aquatic systems J.Science,2006,313(5790):1072-1077.3 WEI H,GAO B,REN J,et al.Coagulation/flocculation in dewatering of sludge:a reviewJJ.Water Res,2018,143:608-631.4 HUANG M,WANG Y,CAI J,et al.Preparation of dual-function starch-based flocculants for the simultaneous removalof turbidity and inhibition of Escherichia coli in waterJ.Water Res,2016,98:128-137.5 ZHAO H,GUAN X,ZHANG F,et al.Rational design of a bismuth oxyiodide(Bi/BiO1-xI)catalyst for synergisticphotothermal and photocatalytic inactivation of pathogenic bacteria in waterJJ.J Mater Sci Technol,2022,100:110-119.6 DIANA M,FELIPE-SOTELO M,BOND T.Disinfection byproducts potentially responsible for the association betweenchlorinated drinking water and bladder cancer:a reviewJ.Water Res,2019,162:492-504.7 ZHANG Z X,ZHU Q Y,HUANG C,et al.Comparative cytotoxicity of halogenated aromatic DBPs and implications ofthe corresponding developed QSAR model to toxicity mechanisms of those DBPs:binding interactions between aromaticDBPs and catalase play an important roleJJ.Water Res,2020,170:13.8 KOMAKI Y,MARINAS B J,PLEWA M J.Toxicity of drinking water disinfection byproducts:cell cycle alterationsinduced by the monohaloacetonitrilesJ.Environ Sci Technol,2014,48(19):11662-11669.9 KHAIRA G K,GANGULI A,GHOSH M.Antimicrobial efficacy and in vivo toxicity studies of a quaternizedbiopolymeric flocculantJ.J Water Health,2014,12(4):656-662.1O LIU Y,ZHENG H,SUN Y,et al.Synthesis of novel chitosan-based flocculants with amphiphilic structure and itsapplication in sludge dewatering:role of hydrophobic groupsJJ.J Cleaner Prod,2020,249:119350.11 GUO J,YU J,XIN X,et al.Characterization and flocculation mechanism of a bioflocculant from hydrolyzate of ricestoverJ.Bioresour Technol,2015,177:393-397.12 LAPOINTE M,BARBEAU B.Selection of media for the design of ballasted flocculation processesJ.Water Res,2018,147:25-32.13J SURESH A,CRYGOLOWICZ-PAWLAK E,PATHAK S,et al.Understanding and optimization of the flocculationprocess in biological wastewater treatment processes:a reviewJ.Chemosph