分析化学之13省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第第25、26课时课时教学要求教学要求教学重点教学重点 教学难点教学难点 课后作业课后作业 教学内容教学内容第1页第第25,26课课时时教学内容教学内容titrimetric analysis665 5氧化还原滴定法中预氧化还原滴定法中预处理处理 610氧化还原滴定结果计算氧化还原滴定结果计算 终点确定664 4氧化还原滴定曲线用其氧化还原滴定曲线用其第2页教学要求教学要求 一一会计算对称电对反应时会计算对称电对反应时spsp和和二掌握氧化还原指示剂原理及惯用二掌握氧化还原指示剂原理及惯用三种氧化还原指示剂特点和三种氧化还原指示剂特点和电位突跃范围电位突跃范围使用方法使用方法三三掌握氧化掌握氧化还还原滴定原滴定结结果果计计算方算方法法四了解氧化还原滴定法基本应用四了解氧化还原滴定法基本应用 第3页教学重点教学重点及难点及难点 教学重点：教学重点：教学难点教学难点：对称电正确对称电正确spsp和电位突跃范和电位突跃范围计算、滴定结果计算围计算、滴定结果计算 对称电正确对称电正确spsp和电位突跃范围和电位突跃范围计算计算 第4页问题问题：解释下面现象：解释下面现象 将氯水慢慢加入到含有和酸性溶液中，以萃将氯水慢慢加入到含有和酸性溶液中，以萃取，层变为紫色，如继续加氯水，紫色消失而展取，层变为紫色，如继续加氯水，紫色消失而展现红褐色。现红褐色。解：解：0Cl2/Cl-=1.36V0Br2/Br-=1.08V0IO3-/I2=1.195V0I2/I-=0.535V第5页6.3 氧化还原反应速率与影响原因氧化还原反应速率与影响原因6.3.1 氧化还原反应速率氧化还原反应速率 经过氧化还原电正确电极电位，能够判断氧化还经过氧化还原电正确电极电位，能够判断氧化还原反应进行方向及反应完全程度，但这只能表明反应原反应进行方向及反应完全程度，但这只能表明反应进行可能性，并不能表明反应速度，实际上，进行可能性，并不能表明反应速度，实际上，不一样不一样氧化还原反应，其反应速度有很大差异氧化还原反应，其反应速度有很大差异。强氧化剂：强氧化剂：强还原剂：强还原剂：水溶液中溶解氧：水溶液中溶解氧：例：例：Ce3+Ce4+e0Ce4+/Ce2+=1.61V 2H2O O2+4H+4e0O2/H2O=1.23V Sn2+Sn4+2e0Sn4+/Sn2+=0.15V第6页 从标准电极电位上看，从标准电极电位上看，Ce4+和和Sn2+在水溶液中是在水溶液中是不能稳定存在，但实际上，不能稳定存在，但实际上，Ce4+和和Sn2+都能都能在水溶液在水溶液中稳定存在，原因就是理论上可行这两个反应因为其中稳定存在，原因就是理论上可行这两个反应因为其反应速度太慢，而认为在实际上这两个反应根本就没反应速度太慢，而认为在实际上这两个反应根本就没有发生。有发生。所以，对于氧化还原反应来说，不但要从平衡观所以，对于氧化还原反应来说，不但要从平衡观点考虑反应可能性，还要从速率角度考虑反应现实性。点考虑反应可能性，还要从速率角度考虑反应现实性。氧化还原反应速率迟缓原因氧化还原反应速率迟缓原因：是因为电子在氧化：是因为电子在氧化剂和还原剂之间转移时会剂和还原剂之间转移时会碰到很多阻力碰到很多阻力，如溶液中溶，如溶液中溶剂分子和各种配位体，物质之间静电排斥力等。另外，剂分子和各种配位体，物质之间静电排斥力等。另外，因为价态改变而引发电子层结构、化学键及组成改变因为价态改变而引发电子层结构、化学键及组成改变也会妨碍电子转移。也会妨碍电子转移。如：如：Cr2O72-Cr3+,MnO4-Mn2+等等。第7页6.3.2 影响氧化还原反应速率原因影响氧化还原反应速率原因1.反应物浓度反应物浓度 通常情况下，通常情况下，增加增加反应物浓度，能够反应物浓度，能够加紧加紧反反应速度。应速度。例：例：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O增加增加I-浓度或提升溶液酸度，都能够加紧反应速度，浓度或提升溶液酸度，都能够加紧反应速度，其中，酸度影响更大。其中，酸度影响更大。2.反应温度反应温度 对于大多数反应，对于大多数反应，提升提升溶液温度，能够溶液温度，能够加紧加紧反应反应速度。通常温度每升高速度。通常温度每升高1010，反应速度大约增加，反应速度大约增加23倍。倍。第8页2MnO4-+5C2O42-+16 H+=2Mn2+10CO2+8H2O 该反应在室温下反应速度很慢，将温度加热该反应在室温下反应速度很慢，将温度加热到到7585，反应可快速完成。，反应可快速完成。例：例：并不是全部氧化还原反应都能够采取升高温并不是全部氧化还原反应都能够采取升高温度方法来加紧反应速度，有些物质（如度方法来加紧反应速度，有些物质（如I2）含有）含有挥发性挥发性，加热时就会使挥发；还有些物质（如，加热时就会使挥发；还有些物质（如Sn2+、Fe2+）很）很轻易被空气中氧气氧化轻易被空气中氧气氧化，若加热，若加热，就会加速它们氧化。对于这类情况，只能采取别就会加速它们氧化。对于这类情况，只能采取别方法而方法而不能采取加热不能采取加热方法提升反应速度。方法提升反应速度。第9页3.催化剂催化剂利用催化剂改变反应速度反应叫催化反应。利用催化剂改变反应速度反应叫催化反应。催化剂：催化剂：正催化剂：加紧反应速度。正催化剂：加紧反应速度。负催化剂：减慢反应速度。负催化剂：减慢反应速度。催化反应机理非常复杂，通常认为，因为催化剂催化反应机理非常复杂，通常认为，因为催化剂存在，反应中会产生一些存在，反应中会产生一些不稳定中间价态不稳定中间价态离子、游离离子、游离基或活泼中间络合物，从而改变了原来氧化反应机理，基或活泼中间络合物，从而改变了原来氧化反应机理，使反应速度发生改变。使反应速度发生改变。2MnO4-+5C2O42-+16 H+=2Mn2+10CO2+8H2O 该反应本身速度很慢，但在反应中加入少许该反应本身速度很慢，但在反应中加入少许Mn2+，反应速度就会加紧，可能机理以下：，反应速度就会加紧，可能机理以下：第10页Mn()+Mn()2Mn()Mn()+Mn()2Mn()Mn(C2O4)n(3-2n)Mn()+CO22MnO4-+5C2O42-+16 H+=2Mn2+10CO2+8H2OMn()+Mn()Mn()+Mn()（慢）（慢）Mn()+nC2O42-Mn(C2O4)n(3-2n)（络合物）（络合物）总反应为：总反应为：在反应中在反应中加入加入Mn()能够能够加速加速Mn()生成，这生成，这么就么就提升提升了整个反应速度，加入了整个反应速度，加入Mn()在反应后重在反应后重新产生出来，即新产生出来，即Mn()只参加了反应中间步骤，起只参加了反应中间步骤，起了催化剂作用。了催化剂作用。第11页 因为反应产物为因为反应产物为Mn()，所以，不加，所以，不加Mn()，反，反应也能够进行，只是在开始阶段，因为应也能够进行，只是在开始阶段，因为Mn()量非常量非常少，所以反应速度很慢，伴随少，所以反应速度很慢，伴随Mn()不停生成，反应不停生成，反应速度逐步加紧，起催化剂作用速度逐步加紧，起催化剂作用Mn()因为是反应本身因为是反应本身产生，这么反应叫产生，这么反应叫本身催化反应本身催化反应。4.诱导作用诱导作用 在通常情况下在通常情况下不发生，即不发生，即KMnO4 与与Cl-不反应，不反应，但当溶液中同时存在但当溶液中同时存在Fe2+时，可发生时，可发生反应，此时反应，此时也会发生，即也会发生，即KMnO4 与与Cl-反应能够进行了反应能够进行了 这种因为一个反应进行，而促使另一个反应发这种因为一个反应进行，而促使另一个反应发生或速度加紧情况，称为生或速度加紧情况，称为诱导作用诱导作用。2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O 2MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O 第12页2MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O诱导反应诱导反应2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O受诱反应受诱反应 其中：其中：MnO4-称为作用体，称为作用体，Fe2+称为诱导体，称为诱导体，Cl-称为受诱体。称为受诱体。诱导反应发生，是因为诱导反应发生，是因为KMnO4与与Fe2+反应过程中反应过程中产生了一系列产生了一系列不稳定中间价态离子不稳定中间价态离子，如：，如：Mn()、Mn()、Mn()等，它们能够与等，它们能够与Cl-发生反应，从而发生反应，从而引发诱导反应发生。引发诱导反应发生。假如向溶液中加入假如向溶液中加入大量大量Mn()，使，使Mn()快速快速转变转变为为Mn()，因为溶液中有大量，因为溶液中有大量Mn()存在，则能存在，则能够够降低降低Mn()/Mn()电正确电位，可使电正确电位，可使Mn()不与不与Cl-反应，只与反应，只与Fe2+反应。在实际应用中，在反应。在实际应用中，在HCl介质介质中用中用KMnO4测定测定Fe2+时，一定要加入时，一定要加入MnSO4-H3PO4-H2SO4混合液混合液，以预防诱导效应发生。，以预防诱导效应发生。第13页6.4 氧化还原滴定曲线及终点确定 在滴定过程中，溶液中同时存在着滴定剂电对和在滴定过程中，溶液中同时存在着滴定剂电对和被滴定物电对：被滴定物电对：n2Ox1 +n1Red2 =n2Red1 +n1Ox2 6.4.1 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 描述是随滴定剂加入，描述是随滴定剂加入，体系电位体系电位不停改变情不停改变情况况 化学计量点前化学计量点前，惯用，惯用被滴定物电对被滴定物电对进行计算进行计算；化学计量点后化学计量点后，惯用，惯用滴定剂电对滴定剂电对进行计算进行计算；伴随滴定剂加入，两个电正确电极电位不停发伴随滴定剂加入，两个电正确电极电位不停发生改变，并时时处于生改变，并时时处于动态平衡动态平衡中。可由中。可由任意一个电任意一个电对对计算出体系电位值。计算出体系电位值。第14页例：例：用用0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2标准溶液滴定标准溶液滴定0.1000 mol L-1 Fe2+溶液溶液(在在1.0 mol L-1硫酸介质中硫酸介质中)半反应为：半反应为：Ce 3+Ce4+e Ce4+/Ce3+=1.44 V Fe 2+Fe 3+e Fe3+/Fe2+=0.68 V滴定反应滴定反应:Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+每每加加入入一一定定量量滴滴定定剂剂，反反应应到到达达一一个个新新平平衡衡，此此时两个电正确电极电位相等：时两个电正确电极电位相等：第15页 此时体系中为此时体系中为0.1000 mol L-1 Fe2+溶液，因为无溶液，因为无法知道法知道Fe 3+浓度，体系电位浓度，体系电位无法计算无法计算。2.2.化学计量点前化学计量点前:1.1.滴定前：滴定前：滴定加入滴定加入Ce4+几乎全部被几乎全部被Fe2+还原成还原成Ce3+，Ce4+浓度无法求得。而浓度无法求得。而Fe2+并未完全反应，可依据并未完全反应，可依据滴定百分数，滴定百分数，由由Fe3+/Fe2+电对电对来计算体系电位来计算体系电位。当当Fe2+反应了反应了99.9%99.9%时，体系电位为时，体系电位为:第16页3.3.化学计量点化学计量点4.4.化学计量点后化学计量点后 此时此时Ce4+过量，过量，Fe2+几乎全部被氧化成几乎全部被氧化成Fe3+，Fe2+浓度极小，无法求得。可依据浓度极小，无法求得。可依据滴定百分数，滴定百分数，由由Ce4+/Ce3+电对电对来计算体系电位来计算体系电位。设设:Ce4+过量过量0.1%第17页滴定百分数滴定百分数 cOx/cRed 电极电位电极电位 /V cFe()/cFe()9 10-1 0.62 50 100 0.68 91 101 0.74 99 102 0.80 99.9 103 0.86 100 1.06 cCe()/cCe()100.1 10-3 1.26 101 10-2 1.32 110 10-1 1.38 200 100 1.44滴定突跃滴定突跃化学计量点化学计量点 采取这种计算方法分别计算加入不一样量采取这种计算方法分别计算加入不一样量Ce4+时体系电位，结果列于下表。时体系电位，结果列于下表。第18页第19页 化化学学计计量量点点前前后后电电位位突突跃跃位位置置由由 Fe2+剩剩下下 0.1%和和 Ce4+过过量量 0.1%时时电电极极电电位位所所决决定定。即即电电位突跃范围：位突跃范围：0.86 V1.26 V。电位突跃大小电位突跃大小与两个电正确条件电极电位之与两个电正确条件电极电位之差差0相关相关。0越大，越大，电位突跃电位突跃越大越大。0越小越小，电位突跃，电位突跃越小越小。0不但与两个电对本身性质相关，还与不但与两个电对本身性质相关，还与滴滴定介质定介质相关。相关。第20页在不一样介质中用在不一样介质中用KMnO4溶液滴定溶液滴定Fe2+滴定曲线滴定曲线(1)化学计量点前，曲线位化学计量点前，曲线位置取决于置取决于 Fe3+/Fe2+因为因为Fe3+能够和能够和PO4 3-形成形成Fe(PO4)23-配合物，使配合物，使 Fe3+/Fe2+，0，电位突跃电位突跃。(2)化学计量点后，曲线位置取决于：化学计量点后，曲线位置取决于：Mn()/Mn()因为因为Mn()能够和能够和PO4 3-、SO4 2-形成配合物，不与形成配合物，不与ClO4-配合，所以，在配合，所以，在HClO4介质中电位突跃大。介质中电位突跃大。第21页1.1.氧化还原指示剂氧化还原指示剂6.4.2 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 具氧化还原性质有机化合物，其氧化态和还原态含具氧化还原性质有机化合物，其氧化态和还原态含有有不一样颜色不一样颜色。指示剂氧化还原半反应为：指示剂氧化还原半反应为：In(Red)In(Ox)+e 进行滴定时，滴定剂首先与被测物发生反应，抵进行滴定时，滴定剂首先与被测物发生反应，抵达化学计量点时，过量一滴滴定剂，就会与指示剂发达化学计量点时，过量一滴滴定剂，就会与指示剂发生氧化还原反应，引发颜色突变，指示终点抵达。生氧化还原反应，引发颜色突变，指示终点抵达。氧化型氧化型还原型还原型引发颜色突变，指示终点抵达。引发颜色突变，指示终点抵达。在化学计量点附近在化学计量点附近第22页当当 CIn(Ox)CIn(Red)10 1时，时，氧化型颜色氧化型颜色当当 CIn(Ox)CIn(Red)1 10时，时，还原型颜色还原型颜色当当 10 1 CIn(Ox)CIn(Red)1 10时，时，混合色混合色指示剂变色电位范围为：指示剂变色电位范围为：溶液颜色由溶液颜色由CIn(Ox)CIn(Red)决定，决定，当当 n=1时，时，当当 n=2时，时，可见，指示剂变色电位范围很窄，通常可由指示剂可见，指示剂变色电位范围很窄，通常可由指示剂条件电极电位条件电极电位来预计指示剂来预计指示剂变色电位范围变色电位范围。指示剂。指示剂选择标准：选择标准：第23页表表6-2 6-2 一些氧化还原指示剂条件电极电位一些氧化还原指示剂条件电极电位 及颜色改变及颜色改变第24页2.2.本身指示剂本身指示剂 利利用用标标准准溶溶液液或或被被测测物物本本身身颜颜色色改改变变来来指指示示滴滴定定终点，称为终点，称为本身指示剂本身指示剂。例：例：KMnO4法，法，KMnO4本本身身为为紫紫红红色色，产产物物Mn2+几几乎乎无无色色，抵抵达达化化学学计计量量点点后后，稍稍过过量量KMnO4就就可可使使溶溶液液呈呈粉粉红红色色，以以指指示示滴滴定定终终点点（此此时时MnO4-浓浓度度约约为为2 10-6 mol L-1)。第25页3.3.专属指示剂专属指示剂 例例：可可溶溶性性淀淀粉粉本本身身无无色色，与与游游离离碘碘可可生生成成深深蓝蓝色色配配合合物物，这这是是一一个个专专属属反反应应，可可溶溶性性淀淀粉粉为为碘碘量量法法专专属指示剂属指示剂。当当 I2 溶液浓度为溶液浓度为5 10-6 mol L-1时，即能看到蓝色。时，即能看到蓝色。这类指示剂本身不含有氧化还原性质，但它能与滴这类指示剂本身不含有氧化还原性质，但它能与滴定体系中氧化剂或还原剂结合产生特殊颜色，所以，定体系中氧化剂或还原剂结合产生特殊颜色，所以，能够指示滴定终点。能够指示滴定终点。当当 I2 I-，蓝色，蓝色无色无色当当 I-I2，无色，无色蓝色蓝色第26页6.5 氧化还原滴定法中预处理氧化还原滴定法中预处理 这种滴定前使欲测组分转变为一定价态步骤称为这种滴定前使欲测组分转变为一定价态步骤称为预氧化预氧化(Preoxidation)或预还原或预还原(Prereduction)。预处理目标是使待测组分处于所期望一个价态。预处理目标是使待测组分处于所期望一个价态。6.5.1 预氧化和预还原预氧化和预还原将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。例：测定铁矿石中全铁含量时，要将例：测定铁矿石中全铁含量时，要将 Fe3+Fe2+后，后，再用高锰酸钾或重铬酸钾标准溶液滴定。再用高锰酸钾或重铬酸钾标准溶液滴定。第27页预处理所用氧化剂或还原剂必须符合条件：预处理所用氧化剂或还原剂必须符合条件：1.1.反应速率快。反应速率快。2.2.必须将欲测组分定量地氧化或还原；无副反应。必须将欲测组分定量地氧化或还原；无副反应。3.3.反应含有一定选择性。反应含有一定选择性。例：例：K2Cr2O7 测定钛铁矿中测定钛铁矿中Fe时，需进行预处理，时，需进行预处理，0Zn2+/Zn=-0.76V ，0Sn4+/Sn2+=0.15V，0Ti4+/Ti3+=-0.10V ，0Fe3+/Fe2+=0.77V。而采取为而采取为SnCl2还原剂，还原剂，则则Fe3+Fe2+，Ti 4+不干扰测定。不干扰测定。若采取为若采取为Zn 还原剂，还原剂，则则Fe3+Fe2+，Ti 4+Ti 3+，Ti 3+将干扰测定，将干扰测定，4.4.过量氧化剂或还原剂要易于除去过量氧化剂或还原剂要易于除去。如上例中用如上例中用 HgCl2 可除去过量可除去过量 SnCl2。第28页6.5.2 有机物除去有机物除去2.2.湿法灰化湿法灰化 使使用用氧氧化化性性酸酸，加加热热消消化化，直直至至溶溶液液变变为为透透明明，使有机物分解除去。使有机物分解除去。惯用氧化性酸：惯用氧化性酸：浓浓HNO3、浓、浓H2SO4、浓、浓HClO4等。等。(注意：浓、热注意：浓、热HClO4易爆炸易爆炸!操作应十分小心操作应十分小心)。惯用方法：惯用方法：1.1.干法灰化干法灰化 在高温下使有机物被空气中氧（马夫炉灼烧）或在高温下使有机物被空气中氧（马夫炉灼烧）或纯氧纯氧(氧瓶燃烧法氧瓶燃烧法)氧化而破坏。氧化而破坏。第29页6.6 6.6 高锰酸钾法高锰酸钾法6.6.1 概述概述氧化能力强，本身指示剂，应用非常广泛。氧化能力强，本身指示剂，应用非常广泛。优点：优点：缺点：缺点：试剂含少许杂质，溶液不稳定，干扰严重。试剂含少许杂质，溶液不稳定，干扰严重。KMnO4氧化能力与溶液酸度相关。氧化能力与溶液酸度相关。在强酸性溶液中氧化能力最强在强酸性溶液中氧化能力最强，为强氧化剂，为强氧化剂：MnO4-+8H+5e =Mn2+4H2O =1.491 V在中性或弱碱性中为弱氧化剂在中性或弱碱性中为弱氧化剂：MnO4-+2H2O+3e =MnO2+4OH-=0.58 V在碱性在碱性(OH-2 molL-1)条件下与有机物反应：条件下与有机物反应：MnO4-+e =MnO42-=0.56 V 可见，可见，KMnO4适应范围很广，适应范围很广，因为强酸性溶液因为强酸性溶液中氧化能力最强中氧化能力最强，通常在强酸性条件下使用。，通常在强酸性条件下使用。第30页 应用应用KMnO4法时，可依据法时，可依据待测物质性质采取不一样方法。待测物质性质采取不一样方法。1.1.直接滴定法直接滴定法 多数含有多数含有还原性还原性物质，如：物质，如：Fe()、H2O2、C2O4 2-、NO2-、As()、Sb()、W()、U()等，等，可采取可采取KMnO4标准溶液直接滴定。标准溶液直接滴定。有有些些氧氧化化性性物物质质不不能能采采取取KMnO4标标准准溶溶液液直直接滴定，可采取返滴定法。接滴定，可采取返滴定法。2.2.返滴定法返滴定法例：例：MnO2与与Na2C2O4(一定过量一定过量)作用后，用作用后，用KMnO4标标准溶液滴定过量准溶液滴定过量C2O42-。间接求得。间接求得MnO2含量。含量。利用类似方法，利用类似方法，还可测定还可测定PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3以及以及H3VO4等氧化剂含量。等氧化剂含量。第31页 同同理理可可测测：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+等。等。3.3.间接滴定法间接滴定法一些一些不含有氧化还原性不含有氧化还原性物质可用间接法测定：物质可用间接法测定：例：例：Ca2+CaC2O4，用稀，用稀H2SO4溶解沉淀，溶解沉淀，用用KMnO4标准溶液滴定溶解标准溶液滴定溶解C2O42-，间接求得，间接求得Ca2+含量。含量。第32页6.6.2 标准溶液配制与标定（间接法配制）标准溶液配制与标定（间接法配制）1.1.试剂常含少许杂质，如硫酸盐、氯化物、硝酸试剂常含少许杂质，如硫酸盐、氯化物、硝酸盐等，造成溶液不稳定。盐等，造成溶液不稳定。KMnO4不能采取直接法配制标准溶液，原因以下：不能采取直接法配制标准溶液，原因以下：2.2.蒸馏水及空气中常含有微量还原性物质，能够蒸馏水及空气中常含有微量还原性物质，能够与与KMnO4反应。反应。分解速度与溶液酸度相关，在酸性条件下分解速分解速度与溶液酸度相关，在酸性条件下分解速度快，在中性或弱碱性条件下分解速度很慢，度快，在中性或弱碱性条件下分解速度很慢，Mn2+、MnO2及光会加速分解。及光会加速分解。3.KMnO4会发生自行分解反应：会发生自行分解反应：4KMnO4 +2H2O =4MnO2+4KOH +3O2第33页一、配制方法一、配制方法1.1.称取稍多于理论量称取稍多于理论量KMnO4 ，溶于定量水中。，溶于定量水中。2.2.加热至沸，保持加热至沸，保持1 1小时，放置小时，放置2 23 3天。天。3.3.过滤，除去析出沉淀。过滤，除去析出沉淀。4.4.贮存于棕色瓶中，待标定。贮存于棕色瓶中，待标定。二、标定二、标定能用于标定能用于标定KMnO4基准物质很多，如：基准物质很多，如：Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O3 和纯铁丝等，和纯铁丝等，Na2C2O4最惯用，最惯用，因为因为Na2C2O4易于提纯，性质稳定，不含结晶水。易于提纯，性质稳定，不含结晶水。标定反应为：标定反应为：2MnO4-+5C2O42-+16 H+=2Mn2+10CO2+8H2O第34页该标定反应特点：该标定反应特点：1.温度：温度：在室温下，这个反应速度很慢，需在室温下，这个反应速度很慢，需要将溶液加热到要将溶液加热到7585时进行滴定。反应温时进行滴定。反应温度过高（度过高（90）会使）会使H2C2O4部分分解，过部分分解，过低（低（60）反应速率太慢；）反应速率太慢；2.酸度：酸度：该该反应在一定酸度下反应在一定酸度下(H2SO4 介质，介质，0.51.0 mol L-1)才能正常进行。酸度不够时，才能正常进行。酸度不够时，KMnO4易生成易生成MnO2沉淀；酸度过高，又会使沉淀；酸度过高，又会使H2C2O4分解。为防止分解。为防止KMnO4氧化氧化 Cl-诱导反应发诱导反应发生生,普通不使用普通不使用 HCl 作为酸性介质。作为酸性介质。第35页3.催化剂：催化剂：该反应为该反应为本身催化本身催化反应，利用反应本身反应，利用反应本身产生产生Mn2+起催化作用可加紧反应进行，无须另加起催化作用可加紧反应进行，无须另加催化剂。催化剂。4.滴定速度：滴定速度：开始滴定时速度不能太快，不然加入开始滴定时速度不能太快，不然加入KMnO4溶液来不及与溶液来不及与C2O42-反应就会在热酸性溶液反应就会在热酸性溶液中发生以下分解反应，中发生以下分解反应，4MnO4-+12 H+=4Mn2+5O2+6H2O 5.滴定终点：滴定终点：KMnO4本身可作为指示剂使用，抵本身可作为指示剂使用，抵达化学计量点时，稍微过量一滴达化学计量点时，稍微过量一滴KMnO4可使溶液显可使溶液显淡淡粉红色，指示终点抵达。粉红色，指示终点抵达。(淡淡粉红色粉红色30秒不退秒不退)。第36页6.6.3 高锰酸钾高锰酸钾法应用示例法应用示例2.钙测定钙测定 Ca2+C2O42-CaC2O4 陈化处理陈化处理 过过滤、滤、洗涤洗涤 酸解（稀硫酸）酸解（稀硫酸）H2C2O4 KMnO4 标准溶标准溶液滴定液滴定 均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使，然后滴加稀氨水使pH值逐步升高至值逐步升高至3.54.5。1.过氧化氢测定过氧化氢测定 H2O2可用可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为：标准溶液直接滴定，其反应为：5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2+5O2+8H2O 在室温、硫酸介质下进行。这也是本身催化反应，在室温、硫酸介质下进行。这也是本身催化反应，开始时反应进行较慢。开始时反应进行较慢。第37页加加硫酸锰、硫酸锰、硫酸及磷酸混合液作用：硫酸及磷酸混合液作用：(1)防止防止Cl-存在下所发生诱导反应；存在下所发生诱导反应；(2)Fe3+(黄色黄色)+PO43-Fe(PO4)23-(无色无色)终点易于观察，同时降低铁电正确电位。终点易于观察，同时降低铁电正确电位。3.铁测定铁测定主要用于测定矿石、合金等试样中含铁量主要用于测定矿石、合金等试样中含铁量试样试样酸解酸解(浓浓HCl)SnCl2（Fe3+Fe2+）HgCl2（除去过量除去过量 SnCl2）硫酸锰、硫酸锰、硫酸及磷硫酸及磷酸混合液酸混合液滴定滴定 SnCl2 +2HgCl2 =SnCl4 +Hg2Cl2无无汞测定铁法汞测定铁法(见重铬酸钾法见重铬酸钾法)。第38页 方法：向甲酸中加入方法：向甲酸中加入定量过量定量过量碱性碱性KMnO，反应，反应完成将溶液酸化，用亚铁盐标准溶液将溶液中全部高完成将溶液酸化，用亚铁盐标准溶液将溶液中全部高价态锰还原为价态锰还原为Mn2+，统计消耗亚铁盐标准溶液体积；，统计消耗亚铁盐标准溶液体积；再另取一份再另取一份等量等量碱性碱性KMnO溶液，用同一个亚铁盐溶液，用同一个亚铁盐标准溶液滴定，统计消耗亚铁盐标准溶液体积。依据标准溶液滴定，统计消耗亚铁盐标准溶液体积。依据二者之差即可计算出甲酸含量。二者之差即可计算出甲酸含量。4.返滴定法测定有机物返滴定法测定有机物 在强碱性溶液中，在强碱性溶液中，KMnO能定量氧化甘油、能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酒石酸、柠檬酸酸等有机化合物。等有机化合物。MnO4-+HCOO-+3OH-=CO3-+MnO42-+2H2O如测定甲酸反应以下：如测定甲酸反应以下：第39页 水样水样+H2SO4+KMnO4(定量过量定量过量)加热（氧化加热（氧化有机物）有机物）C2O42-(定量过量定量过量)(还原过量还原过量KMnO4)KMnO4滴定滴定剩下剩下C2O42-4MnO4-+5C+12H+=4Mn2+5CO2+6H2O 2MnO4-+5C2O42-+16H+=4Mn2+10CO2+8H2O5.水样中化学耗氧量水样中化学耗氧量(COD)测定测定COD：(Chemical Oxygen Demand。用。用KMnO4法测法测定时称为定时称为 CODMn，或称为，或称为“高锰酸盐指数高锰酸盐指数”。)量度水体受量度水体受还原性物质还原性物质(主要是有机物主要是有机物)污染程污染程度综合性指标。指水体中还原性物质度综合性指标。指水体中还原性物质消耗氧化剂消耗氧化剂量，量，以氧质量浓度表示。以氧质量浓度表示。Cl-对此法有干扰。对此法有干扰。第40页课后作业课后作业 思索题（思索题（P170P170）习题习题（P171）第第6 6、7 7题题第第4 4、5 5（1 1、2 2、3 3、4 4）、）、9 9题题 第41页本节课程到此已全部结束！谢谢！第42页