鼓风炉还原造锍熔炼无害化处置铅废料工业试验研究应用.doc
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1、鼓风炉还原造锍熔炼无害化处置铅废料工业实验研究唐谟堂 黄潮 唐朝波 陈永明 彭长宏*(中南大学冶金与环境学院,中华人民共和国湖南 长沙 410083)摘要 提出和采用鼓风炉还原造锍熔炼无害化处置高危重金属(铅) 固体弃物新办法,该办法用黄铁矿烧渣等氧化铁废料和含铅氧化铁矿中氧化铁组分作固硫剂,对铅烟灰、铅泥、硫酸铅渣、废电瓶熔炼渣等铅废料进行鼓风炉强还原造锍熔炼,使有毒重金属及绝大某些硫都转化为粗铅、铁锍和水淬渣等可出售有用资源。该技术已很成熟,进行了一年零五个月4鼓风炉还原造锍熔炼一步炼铅工业实验,共处置各类铅废料31530t,含重金属氧化铁废料和高铁氧化铅矿10510t;投入铅8408t,
2、锌861.8t,砷315.3t及硫1492.4t;共生产粗铅7907t(Pb7650t),铁锍5930t,水淬渣36930t。在炉料含铅1820%状况下指标依然较好:1) 床能力25t/(m2d),2) 铅冶炼回收率90%,3) 固硫率98.50%,4) 焦炭消耗0.981.24(t/t铅) ; 外排烟气二氧化硫、铅及镉等排放浓度均达到GB16297-1996二级原则。该技术以废治废,变废为宝,流程简短,成本低廉,经济效益明显,对铅废料和氧化铁废料,特别对含铅低(Pb20%)重金属(铅)废料和含金黄铁矿烧渣无害化处置和资源化运用以及含铅氧化铁矿铅资源开发运用品有重大意义。核心词:铅废料;氧化铁
3、废渣;重金属废弃物;鼓风炉还原造锍熔炼为防止和减少二氧化硫烟气污染,人们研究了沉淀熔炼、碱性熔炼、和石灰(石灰石)固硫等各种固硫熔炼工艺1-2。其中采用铁屑固硫有沉淀熔炼、再生铅回转窑冶炼和鼓风炉炼铅。由于铁屑价格贵,来源有限,因而,这种固硫办法不能广泛采用,鼓风炉炼铅规定炉料含硫2%。与上不同,ZL001 13284.9号专运用氧化铁废料或含重金属氧化铁矿作固硫剂,直接由有色金属硫化精矿或含硫物料冶炼粗金属或合金,烟气中二氧化硫达标排放3。本世纪初,该技术曾经以硫化铅精矿和脆硫锑铅矿精矿作原料,分别在12 反射炉和1.42m短回转窑内进行了还原造锍熔炼半工业实验,均获得较好成果4-7。但实验
4、表白,反射炉传热传质效果差,热效率低,冶炼时间长,生产效率低,消耗大;短回转窑熔炼能力虽然为反射炉六倍,但短回转窑是间断作业,不适于万吨级以上大规模生产。*通讯联系人,中华人民共和国每年产生上千万吨各种铅物料,如铅烟灰、铅泥、硫酸铅渣、废电瓶熔炼渣及废铅酸畜电池胶泥等。此外,硫酸厂产生上千万吨/年黄铁矿烧渣和锌厂产生几百万吨/年窑渣,铅废料和铁渣都是高危重金属固体废弃物。由于重金属(铅)固体废弃物都具有较高硫,因此有人先将含铅较高(Pb40%)铅废料进行烧结焙烧脱硫,然后还原熔炼。该办法环境污染严重,能耗高,资源运用差。因而,此类落后工艺已被取缔。而含铅低,特别是Pb10%铅废料当前没有成熟可
5、靠处置办法,绝大某些就地堆存,成为重金属污染重大隐患与祸源8-9。鼓风炉是构造简朴、持续作业、熔炼能力较强和热运用率高冶金炉,ZL001 13284.9号专利技术原形与鼓风炉熔炼相结合,可望解决重金属(铅) 废料清洁处置和废铅酸蓄电池再生铅清洁冶炼两大难题。为此,9月至1月,咱们地进行了“4鼓风炉还原造锍熔炼清洁处置重金属(铅)固体废弃物一步炼铅工业实验”,实验圆满成功,现将基本状况和成果简介如下。1.实验1.1实验原料与辅助材料1.1.1 实验原料工业实验原料为硫含量较低铅废料,涉及铅烟灰、铅泥(硫酸铅渣)、氧浸渣选硫尾矿和进口电瓶渣,其化学构成分如表1所示。表1铅废料种类及化学成分 /%N
6、oPbZnCuSSbSnFeOSiO2CaO铅 烟 灰A66.710.53-7.09-1.210.460.53铅 烟 灰B57.161.38-7.36-2.416.100.80铅 泥A19.2710.110.1011.84-2.416.104.60硫酸铅渣A13.2613.40-8.61-7.2321.164.78硫酸铅渣B11.63-8.29-9.6421.333.59氧浸渣选硫尾矿8.256.14-25.00-4.8224.008.16废电瓶熔炼渣43.97-1.274.270.763.0230.161.951.1.2 辅助材料辅助材料涉及固硫剂、熔剂和还原剂。固硫剂种类和化学构成分列于表
7、2。还原剂为烟煤,烟煤与焦炭化学构成如表3所示;石灰石含CaO 50%,作为补钙熔剂。表2 重要辅助材料化学构成 /%固硫剂种类及化学成分 /%NoPbZnCuSAsFeOSiO2CaOAg*氧化铅矿A18.583.64-0.130.6553.657.900.89112氧化铅矿B7.071.02-0.100.2133.755.407.08280氧化铅矿C24.260.92-0.25-54.2612.962.00-氧化铅矿D8.780.46-0.120.0631.4125.732.6035窑渣磁选铁粉A-0.0511.31-74.919.681.0245.08窑渣磁选铁粉B-6.50-69.60
8、15.155.20-窑渣磁选铁粉C-7.07-57.8214.274.141330黄铁矿烧渣A0.100.672.287.94-55.2810.611.77524.33黄铁矿烧渣B1.251.20-3.34-56.6615.666.57-渣砣5.89-0.19-78.7611.621.36-注:*-g/t表3 烟煤与焦炭化学构成 /%名称CSSiO2CaOFeOAl2O3H2O 烟煤82.333.016.660.83-4.81-焦炭82.231.146.51.33.91.327.941.2 实验设备采用鼓风炉作为主体熔炼设备,并对鼓风炉及其辅助设备系统作特殊设计,鼓风炉风口区面积为4m22,高
9、4.85m;炉腹角为5;辅助设备由配料及压制团块设备、烟气解决设备、以及炉渣和铁锍解决设备构成。1.3 实验办法1.3.1 配料计算以100t/d炉料为基准,以铅烟灰、铅泥及电瓶渣中一种或几种为炼铅原料,以氧化铅矿A或B、黄铁矿烧渣A或B为供铁辅料,石灰石为供钙辅料。按照常规炼铅渣型和固硫规则建立多元联立方程组,求解得各种原辅物料配入量。所有石灰石和某些供铁辅料不压团,而与干团块和焦碳一起入炉。干团块及炉料成分如表6。表6 干团块及炉料成分/%编号及名称H2OPbFeOSSiO2CaOZnAsAg*1号干团块9.3021.04631.332.1715.763.31-1号炉料9.3018.313
10、0.961.8913.715.06-2号干团块6.0023.38629.813.4418.422.42-2号炉料6.0020.1029.502.9615.835.75-3号干团块-21.6522.246.1912.294.46-3号炉料-18.4428.226.1213.044.87-4号干团块12.2325.4320.928.1611.613.723.211.182704号炉料-16.5727.656.4911.124.212.050.75387注:*-g/t1.3.2 实验环节与操作总思路是采用循序渐进方式增长炉料硫含量,第一步是进行含硫4%如下炉料熔炼实验,运营正常后,再进行6%及8%硫
11、含量炉料熔炼实验。实验操作流程是:称量配料混料压团团块干燥干团块、焦碳、石灰石和某些固硫剂入炉熔炼出炉(持续放铅、炉渣和铁锍)。加料方式是每排料加干团块1200kg,并同步加入相应量焦炭、氧化铁物料和石灰石。1.3.3 计量与检测原辅材料,涉及干团块分批称重和取样。熔炼产物定期称量和取样,每8小时取一综合样。每天清理一次烟尘,计量后取综合样。原辅材料和熔炼产物分析关于元素是Pb、Zn、Cd、Cu、S、As、FeO、SiO2、CaO、Ag和Au。烟气中SO2、Pb、Cd等有毒成分由本地环保部门在线检测。2.基本原理2.1 还原造锍熔炼基本反映在强还原性氛围下,一方面氧化铁被还原成氧化亚铁:Fe2
12、O3+CO=2FeO+CO2 (1)铅废料中硫酸铅也被还原:PbSO4+ 4CO=PbS +4CO2 (2) 在9001200温度及还原性氛围下产生还原造锍反映:FeO+PbS+CO=Pb+FeS+CO2 (3) 氧化铅也产生还原反映:PbO+CO=Pb+CO2 (4)PbO2+ 2CO =Pb+2CO2 (5)还原造锍熔炼重要特性是在强还原性氛围下,同步还原金属并造富铁锍,即铅、锑、铋硫化物中非零价态金属被还原成金属态,而硫与铁结合成铁锍。2.2 还原造锍熔炼热力学分析 在还原造锍熔炼过程中,当体系达到平衡时,气相成分重要以CO和CO2为主,同步存在有CS2、SO2、COS及S2等含硫气体。
13、这些含硫气体在平衡气相中含量对固硫率有直接关系,因此用热力学计算办法拟定平衡气相构成是十分必要。平衡气相构成取决于如下反映同步平衡:FeO(s)+0.5S2(g)+CO=FeS+CO2 (6)FeO+0.5CS2=FeS+0.5CO2 (7)0.5S2+2CO2=SO2+2CO (8)C+CO2=2CO (9)当体系温度拟定期,以上各反映平衡常数拟定,即可建立5个分压方程,当总压拟定期,又可建立1个总压方程。依照同步平衡原理,将这六个独立方程联立求解,即可得到特定温度下各气体平衡分压。设定体系总压为101325Pa,计算出11001400K温度范畴内各气体平衡分压以及平衡气相构成分别列于表4和
14、表5。表4 不同温度下各气体平衡分压温度/K平衡分压 / PaPS2PCS2PCOSPCOPCO2PSO211003.7810-52.8810-44.239360977175.2210-712004.1610-52.8710-42.019945518701.7810-713004.2310-52.7010-40.99 1008025236.5010-814002.6310-52.5310-40.54101153172 2.1010-8表5 不同温度下平衡气相构成温度/K平衡分压/%S2CS2COSSO2COCO211003.7810-82.8810-74.1710-35.2210-10 92.
15、387.61612004.1610-82.8710-71.9810-31.7810-1098.151.84613004.2310-82.7010-79.8010-46.5010-1199.480.51614002.6210-82.5310-75.3010-42.1010-1199.82970.1697从表4和表5可以看出,还原造锍熔炼平衡气相重要构成为CO和CO2,两者之和不不大于99.995%;而含硫气体总含量50ppm,所占比例很小,其理论固硫率接近100%,这正是还原造锍熔炼不排放二氧化硫理论根据。3 实验成果及讨论3.1数据及成果3.1.1 百分之四如下硫含量炉料实验 9月至11月进行
16、了百分之四如下硫含量炉料固硫熔炼实验,投入炉料和焦炭量分别为:1号349.01 t 和53.37 t,2号212.94t和33.26t,代表性实验数据如表6。 表6 冶炼产物量及其主成分/%粗 铅 烟 灰 铁 锍 水 淬 渣No 产量/t Pb 产量/t Pb 产量/t Pb 产量/t Pb SiO2 FeO CaO1 44.415 96.99 20.30 46.70 36.00 3.23 212.38 1.87 29.68 37.20 11.972 32.464 97.01 10.847 45.00 22.50 3.00 148.78 2.03 29.03 38.06 11.863.1.2百
17、分之六以上硫含量炉料实验12月及1月,分别以含S 6.19%和8.16%干团块为炼铅原料,进行还原造锍熔炼工业实验。基本数据如表7及表8。 表7原辅材料投入量/t实验号 干团块 窑渣磁选氧化铁粉 渣砣 石灰石 焦炭3(含S 6.19%) 78 11.7(B) - 0.715 12.354(含S 8.16%) 18 4.5(C) 1.425 0.465 3.93.2重要指标 重要技术经济指标如表9。表8 冶炼产物量及成分/%实验号 产物名称 产物重/t Pb SiO2 FeO CaO S Zn As Ag* 3 粗铅 12.992 96.77 - - - - - - -3 铁锍 20.897 1
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