结晶度测试方法及研究应用意义.doc

高分子结晶度分析办法研究进展
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摘要：综述聚合物结晶度测定办法，涉及：差示扫描量热法；广角X衍射法；密度法；红外光谱法；反气相色谱法等，并对不同办法测定结晶度进行分析比较 ，同步对结晶度当代分析技术发展作出展望。
核心词：结晶度；测试办法；分析比较

引言
高分子材料是以聚合物为主体多组分复杂体系 ，由于具备较好弹性、塑性及一定强度，因而有各种加工形式及稳定使用性能。由于聚合物自身构造千变万化 ，带来了性能上千差万别，正是这一特点 ，使得高分子材料应用十分广泛，已成为当今相称重要一类新型材料[1]。
结晶度是表征聚合物性质重要参数，聚合物某些物理性能和机械性能与其有着密切关系。结晶度愈大，尺寸稳定性愈好，其强度、硬度、刚度愈高；同步耐热性和耐化学性也愈好，但与链运动关于性能如弹性、断裂伸长、抗冲击强度、溶胀度等减少。因而高分子材料结晶度精确测定和描述对结识这种材料是很核心。因此有必要对各种测试结晶度办法做一总结和对比[2]。
1.结晶度定义
结晶度是高聚物中晶区某些所占质量分数或体积分数 .

式中 ：W ———高聚物样品总质量 ;
W c ———高聚物样品结晶某些质量
结晶度概念虽然沿用了好久，但是由于高聚物晶区与非晶区界限不明确，有时会有很大出入。下表给出了用不同办法测得结晶度数据，可以看到，不同办法得到数据差别超过测量误差。因而，指出某种聚合物结晶度时，普通必要详细阐明测量办法。
表1.1用不同办法测得结晶度比较
结晶度（%）
办法
纤维素（棉花）
未拉伸涤纶
拉伸过涤纶
低压聚乙烯
高压聚乙烯
密度法
60
20
20
77
55
X射线衍射法
80
29
2
78
57
红外光谱法
--
61
59
76
53
水解法
93
--
--
--
--
甲酰化法
87
--
--
--
--
氘互换法
56
--
--
--
--
由表1.1咱们可以清晰看到采用不同办法测试所得结晶度差别。咱们有必要对各种测试办法进行分析比较，以便得到各种测试办法优势与局限性，在测试材料结晶度过程中选取适当测试办法以减小误差[3]。
2. 结晶度测试办法
当前测试材料结晶度办法重要有四种：（1）差示扫描量热法(DSC)；（2）广角X衍射法( WAXD)；（3）密度法；（4）红外光谱法(IR)。除了以上四种办法之外，还可以通过反气相色谱法（IGC）来测试聚合物结晶度。下面将分别简介这几种测试办法工作原理及优缺陷。
2.1差示扫描量热法
2.1.1测试原理
差示扫描量热法是六十年代后来研制出一种热分析办法，它是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物功率差（如以热形式）与温度关系一种技术。
结晶聚合物熔融时会放热，DSC测定其结晶熔融时，得到熔融峰曲线和基线所包围面积，可直接换算成热量。此热量是聚合物中结晶某些熔融热。聚合物熔融热与其结晶度成正比,结晶度越高，熔融热越大。
如果已知某聚合物百分之百结晶时熔融热为，那么某些结晶聚合物结晶度可按下式计算：

式中为结晶度(单位用百分表达)，是试样熔融热，为该聚合物结晶度达到100%时熔融热。
2.1.2 DSC法测定聚乙烯结晶度

图2.1.1 三种 PE WAXD 衍射曲线及结晶度
计算得到三种PE于室温下(20℃)结晶度分别为LDPE37%、LLDPE38 %、HDPE 59%。图2.2为三种PEDSC典型熔融曲线。从中可以看出LDPE和LLDPE晶体熔融温度范畴较HDPE宽,阐明其晶片厚度分布亦宽。并且LDPE熔融峰峰温也低某些,阐明LDPE平均晶片厚度较HDPE薄。从图中亦可以看出两种LDPEDSC曲线在20℃左右便已开始浮现明显偏移,而HDPE则在70℃左右开始发生基线偏移。

图 2.1.2　三种 PE DSC 熔融曲线
2.1.3测试办法优缺陷
一方面普通因此为熔融吸热峰面积，事实上涉及了很难区别非结 晶区粘流吸热特性，另一方面，试样在等速升温测试过程中，还也许发生熔融再结晶，因此所测成果 事实上是一种复杂过程综合，而决非原始试样结晶度。但由于其试样用量少、简便易行长处 ,成为了近代塑料测试技术之一 ,在高聚物结晶度测试方面得到了广泛应用。
2.2广角X衍射法
2.2.1测试原理
样品是由两个明显不同相构成 ,由于晶区电子密度不不大于非晶区 ,相应地产生晶区衍射峰和非晶区弥散峰 ,通过度峰解决后 ,计算晶区衍射峰强度占所有峰总强度份数即为试样结晶度，有时为了简化 ,也可直接用各峰面积进行结晶度计算而不需对其进行校正。
2.2.2测试办法
采用图解分峰进行结晶度计算。计算公式如下:

式中，为射线衍射法测定结晶度%；为结晶衍射峰强度；为非结晶弥散峰强度。
实验采用波长与聚合物晶格尺寸相近靶，再进行计算机分峰数据解决，衍射数据通过空气散射校正,极化因子校正，使用归一化因子归一化为电子单位，然后进行康普顶校正,数据校正工作由计算机解决。将校正后衍射数据送入计算机进行分峰解决，计算机自动打印出分峰成果,即给出结晶度等值。
2.2.3 WAXD测定聚乙烯薄膜
普通结晶性高聚物样品 X 射线衍射谱中 ,在衍射曲线上既有尖锐峰又有比较平弥散峰 ,阐明不是 100 % 结晶 . 用衍射线线图作结晶度定量计算 . 图2.2.3是聚合物代表聚乙烯薄膜 X射线衍射图 . 结晶度计算如下式 ，各衍射峰校正系数通过关于参照资料查得[4,5]。

式中:Ic—结晶峰强度 ;
Ia —非结晶峰强度 ;
Sa —非结晶峰面积 ;
S110 ，S200 —结晶峰面积 ;
K1 ,K2,K3 —衍射峰较正系数

图2.2.3 PE X 2射线衍射图
2.2.4测试办法优缺陷
由于某些结晶衍射峰会由于弥散而某些重叠在一起，结晶峰与非晶峰边沿也是完全重叠或大某些重叠，结晶衍射峰和无定形弥散散射峰分离困难,虽然应用电子计算机分离高聚物衍射图形已经尝试,使精准度大为提高，但作为常规测试办法，仍有它局限性，因而误差较大,结晶度绝对值并非真正具备绝对意义。
衍射法不但可以测定结晶某些和非结晶某些定量比，还可以测定晶体大小、形状和晶胞尺寸，是一种被广泛用来研究晶胞构造和结晶度测试办法[6]。
2.3密度法
2.3.1测试原理
密度法测定高聚物结晶度根据是:高分子链在晶区中呈有序密堆砌，因而其密度高于无序非晶区密度，并假设试样结晶度可按两相密度线性加和求得。用该办法测定结晶度( Xcg )可依照下式计算:

式中和分别为试样、完全晶态及完全非晶态密度。
2.3.2测试办法
采用固体自动比重计测试，试样经真空干燥、称量后，在N 2氛围中测试，用前面所述办法即可求出密度法所得结晶度。
或采用密度梯度法结晶度测试，将样品切成面积约为2～3 mm2小块，用轻液润湿后,放入梯度管内，在恒温一小时后,用测高仪观测，每隔15min观测一次,先后两火位置不发生变化时，记下样品中心位置，即可得试样密度值。
2.3.3办法优缺陷
由于在实际聚合物中，不存在两个完全拟定相：晶相和非晶相，而是此外还存在不同过渡态，密度法不能把晶区和非晶区区别开来，由于动力学因素，往往不能生成构造完善大晶体而停留在有序程序各不相似中间阶段。因而，实际测出结晶度并不像它定义那样具备明确物理意义，其只能是一种相对数值。
但其办法简朴，操作以便省时，与其她办法相比，密度法所采用仪器价廉、精度高且数据精确可靠。
2.4红外光谱法
2.4.1测试原理
高聚物结晶时，会浮现非晶态高聚物所没有新红外吸取谱带—“晶带”，其强度随高聚物结晶度增长而增长，也会浮现高聚物非晶态某些所特有红外吸取谱带—“非晶带”，其强度随高聚物结晶度增长而削弱。可见,测定晶带和非晶带相对强度，便可以拟定其结晶度。
2.4.2测试办法
由红外光谱法测得结晶度,普通表达式如下：

先选用某一吸取带作为结晶某些贡献，、分别为在聚合物结晶某些吸取带处入射及透射光强度；为结晶材料吸取率；为样品整体密度；为样品度。
2.4.3非晶型 PE 红外吸取
PE 非晶型吸取带在 1308 cm- 1 处 .通过测定不同温度下 1308 cm- 1 处峰强度变化，可以求出 PE 结晶度 [7] . 图2.4.3.1为非晶型PE吸取峰，图 2.4.3.2 为 PE 非晶性吸取带透光率( T%)与温( t ) 关系。

图2.4.3.1　非晶型 PE 红外吸取峰
在温度t1(熔融)此前吸取带强度维持恒定。在t1—t2之间晶粒熔融，非晶相增长,，1308cm-1吸取带强度增长(透光率下降) .当温度不不大于t2时，PE完全以非晶态存在，此时非晶相浓度为Ca = 1。当温度不大于t 2时，非晶相浓度为C a′ = D 2 / D 1式中 ，D 1 为1308 cm- 1峰在t 2 时吸光度；D 2为1308 cm- 1峰在不大于t 2时吸光度。结晶度为X cr = ( C a - C a ′)×100 %

图 2.4.3.2 　非晶型 PE 红外吸取带透光率与温度关系
但这种办法在样品达到熔融时测定方式很不好解决 ，即其值不易测得 . 因而此办法理论上可行 ，但实际操作不易实现值，故从发展角度来看，此办法有局限性[8]。
2.5反气相色谱法
2.5.1测试原理
反气相色谱是运用气相色谱技术，研究聚合物汇集状态性质一种办法，她是将聚合物样品涂布在色谱载体表面（或将聚合物粉末与载体混合），装入色谱柱，选取一种与聚合物有恰当作用低分子物质（称为“分子探针”）注入色谱柱中，测定其保存体积 。聚合物分子运动形式，分子汇集状态不同，它和探针分子之间就具备不同互相作用。互相作用不同，相应保存体积也不同样。可以通过测量不同温度下探针分子保存体积来研究聚合物玻璃化温度，结晶熔融温度，结晶速率和结晶度等性质。
2.5.2测试办法

式中：—聚合物结晶度%；
—室温下探针分子在原始实验中校正保存体积；
—外推室温下探针分子在完全非晶态试样中校正保存体积；
—室温下探针分子在原始试样中校正保存时间；
—外推室温下探针分子在完全非晶态试样中校正保存时间。
2.5.3办法优缺陷
反气相色谱法测试聚合物结晶度受诸多因素影响，例如试样量、担体类型、色谱柱尺寸、检测器类型、探针分子类型及其进样量、载气流速、单体表面吸附效应等，从而导致成果具备很大不拟定性。
关于反相色谱法测试聚合物结晶度精确度，从测试原理看，外推精确性是核心，必要排除任何因素对实验成果影响。对于每一因素影响，普通采用多水平系列实验，然后通过外推办法消除该因素影响，除此外还必要保证色谱柱温度充分平衡。在此前提下，可以获得聚合物结晶度精确值。但是这无疑增长了测试过程，使测试需要耗费大量时间[8]。
3. 各种测结晶度办法对比
高聚物结晶构造基本单元具备双重性，即它可以整个大分子链排入晶格，也可以是链段重排堆砌成晶体，然而链段运动形成极其复杂，它运动又不能不受大分子长链牵制，因而，这样结晶过程很难达到完整无缺，即高聚物结晶往往是不完全［9］。
（1） WAXD是基于晶区与非晶区电子密度差，晶区电子密度不不大于非晶区，相应产生结晶衍射峰及非晶弥散峰强度来计算。
（2） 密度法是依照分子链在晶区与非晶区有序密堆积差别，晶区密度不不大于非晶区，此法测得晶区密度值事实上是晶相与介晶相加和。
（3） DSC测得结晶度，是以试样晶区熔融吸取热量与完全结晶试样熔融热相对比计算成果，此法仅考虑了晶区贡献。
（4）IR则采用测定晶带和非晶带相对强度,便可以拟定其结晶度。
相对于其他测试办法而言，IGC不需要事先懂得高聚物完全结晶态或完全非晶态性质，合用于新型聚合物结晶度测定。

参照文献：
[1]吴人杰.当代分析技术在高聚物中应用[M].上海:上海科学技术出版社,1993.
[2]李颖.几种惯用聚合物结晶度测定办法比较[J].沈阳建筑工程学院学报,，16(4)：269-271.
[3]何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理.修订版.[M]北京复旦大学出版社,1990:77-78.
[3] Alexander L E. X 2 Ray Diffraction Mehtods in Polymer Science[M]. Wilcy Interscience ,1996.
[4]宋宏.高分子材料研究与测定 [M]. 大连 ：大连工学院出版社 ,1995.
[5]张逸民，杜宝石.CR硫化胶结晶度X射线衍射分峰计算法[J].橡胶工业,1999,45(9)：524-527.
[6]魏莉萍 刘运传 周志全.IGC法测试聚乙烯结晶度精确性及其影响因素探讨[J].化学分析计量,,16(4)32-35.
[7]李华瑞. 材料 X 射线衍射分析实用办法.北京：冶金工业出版社,1994，93:97
[8]侯斌，刘文华，樊祥林等.聚丙烯结晶度测定办法对比分析[J].理化检测—物理分册,,43(9)：452-454.
[9] 董西侠，何曼君，陈维孝.高分子物理.修订版.[M]北京：复旦大学出版社,:79-81.