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第53卷第2 期2024年2 月摘要：综述了锰基锂离子筛、钛基锂离子筛、铝基吸附剂中Li*的脱出、嵌人机理,重点介绍了LIS制备及改性的研究现状和进展,分析了LIS在含Li*溶液中的提锂机理及影响吸附效果的因素；总结了锂离子筛材料中存在的一些问题，并对锂离子筛未来的研究重点和发展方向进行了展望。关键词：锂；离子筛；盐湖卤水；吸附法中图分类号：TQ028文献标识码：AResearch progress of lithium ion sieve inextracting lithium from salt lake brineHAO Yong,MA Rui-rui,TIAN Yuan-li,MA Xiao-dong,GUO Yong-qiang(School of Municipal Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China)Abstract:This article reviews the mechanism of Li*de-intercalation and intercalation in manganese-basedlithium ion-sieve,titanium-based lithium ion-sieven and aluminum-based adsorbent.The lithium extractionmechanism and the factors affecting the adsorption effect;some problems in lithium ion sieve materials aresummarized,and the future research focus and development direction of lithium ion sieves are prospected.Key words:lithium;ion sieve;salt lake brine;adsorption method随着新能源汽车和新型存储的快速发展，对锂资源的需求显著增加,从盐湖卤水中提取锂已成为锂资源生产的重要方向。迄今，多种方法已实现了盐湖卤水提锂，例如溶剂萃取法 2 、沉淀法 34、膜分离法 5、熳烧浸出法 6 和无机离子吸附法等 7 ,其中无机离子吸附法因其成本效益和环境友好的优势,被认为是盐湖卤水中提取锂的极具前途的技术之一,高性能的吸附剂是高效提锂的关键因素。锂离子筛（Lithium Ion Sieve,LIS）是一种化学稳定性高、锂吸附能力强、化学结构独特的高效选择性吸附剂 9。本文综述了锂离子筛吸附剂和铝基吸附剂的化学结构、锂离子的嵌入（脱出）机理、制备及改性等内容,并对未来锂离子筛在盐湖提锂中所面临的问题进行了分析和展望。1锂离子筛特点及类型锂离子筛（LIS)具有其独特的选择性吸附性能,将目标离子引入无机化合物中，通过水热、高温固相等过程制备出锂离子筛前驱体；然后通过洗脱液将目标离子从前驱体中洗脱出来,脱锂之后的化合物具有一定规则的空位点且化合物的骨架不会发生塌;带有空位点的化合物对导入的目标Li+具有可靠的筛选和记忆效应，仅Li*可以进入空位，可以从多个离子的共存体系中吸附目标离子 9目前,锂离子筛主要包括锰基锂离子筛（Lithi-um Manganese Oxide,LMO）、钛基锂离子筛（Lithium收稿日期：2 0 2 3-0 5-2 8 修改稿日期：2 0 2 3-0 8-10基金项目：内蒙古自治区自然科学基金项目（2 0 19LH05030）；内蒙古工业大学科学研究项目（ZY201916）作者简介：郝勇（197 0-），男，山西太原人，高级工程师，硕士。电话：18 0 47 17 0 0 54,E-mail：h y _i m u t 138 0 47 10 0 54 16 3.c o m应用化工Applied Chemical Industry锂离子筛在盐湖卤水提锂中的研究进展郝勇，马瑞瑞，田元立，马晓栋，郭永强（内蒙古工业大学土木工程学院，内蒙古呼和浩特0 10 0 51)文章编号：16 7 1-32 0 6(2 0 2 4)0 2-0 49 4-0 5Vol.53 No.2Feb.2024Titanium Oxide,LTO）。LM O 型因其独特的锂选择性、较高的锂吸附能力和优异的再生性能而成为最受关注的锂离子吸附剂之一,但LMO 型的锂离子筛在水溶液中容易发生锰溶解，在工业中易造成水体污染 10 1;LTO型因其较大的钛氧键能量而具有更稳定的分子结构，锂钛氧化物的化学性质稳定、钛溶损率低、耐酸性好，但钛基锂离子筛的吸附速率相对较慢2锂离子筛前驱体结构及提锂机制2.1锰基锂离子筛前驱体结构锰基锂离子筛的选择性吸附Li+特性,取决于其前驱体独特的尖晶石结构。其中最具代表性的是LiMn,0.，Li M m,0.是由Li-O四面体和Mn-0八面体组成，每个顶角由一个四面体和三个八面体共享；其中,Li*在四面体中占据了8 a的位置，Mn3+与Mn4+在八面体中16 d的位置交替出现;8 a型四面体空间与16 c型八面体空间连接后,构成了一个三维的扩散空间,使得Li+能够在三维的扩散空间中嵌人和脱出，而不会导致整个体系的崩塌13。2.2锰基锂离子筛提锂机制(1)氧化还原机制。在研究Li从LiMn,O4尖晶石的脱出过程中，Hunter等 14 提出了氧化还原机理：4(Li)M n 3+M n 4*0 4+8 H 3（）Mn*J04+4Li+2Mn?+4H,0(1)第2 期式(1)中：()为空位。在这个过程中Li*插人、脱嵌过程的动力是酸性条件下Mn3+的歧化反应,LiMn,04在保持尖晶石结构不变的情况下可以脱出几乎全部的Li*。Ooi 等 15 研究了Li+在入-MnO,中的嵌人机制，同样提出了类似的氧化还原机理：MnO,+xLiOHLi,MnOz+(x/2)H,0+(x/4)02在尖晶石结构的入-MnO，中,Mn3+和Mn4*的混合交替价态分布提供了良好的导电条件，可以简单地实现电子迁移。故插层过程（2）可以分为以下两步进行：MnO,+xLi*+xe Li,MnO,x0H-(s)(x/2)H,0(s)+(x/4)0,(s)+xe(2b)式中，为固体中每摩尔Mn原子插入Li*的摩尔数，（s）表示颗粒表面。在此机制中,离子筛中的 Mn*会随着 Li*的脱出进人到溶液中，进而影响尖晶石的结构稳定性。因此,该机理可以解释锂离子筛在循环吸附过程中吸附容量逐渐下降的原因。(2)离子交换技术。Shen 和 Clear 等 16 提出了Li+在插人/脱嵌过程中发生的是离子交换机制：LiMn,O4+H+HMn,O4+Li+根据这种机制,嵌人在LiMnzO4中的Li+可以完全被H*交换。在Li*和H*交换过程中晶体中的Mn3+和Mn4+位点保持不变,LiMn,O4在经过Li*和H+交换之后仍然保留了尖晶石结构，因此为Li*提供了高可逆性和完美的特异性 17 。此外,离子筛的吸附容量随溶液pH值的升高而增大的现象也证明了离子交换反应的存在。但这一机理的不足之处在于不能很好地解释锰的溶损以及吸附能力逐渐降低的现象 18(3）氧化还原-离子交换复合机制。在上述两种机制的基础上，一些学者进一步研究后发现氧化还原机制和离子交换机制可以同时发生。Feng等 19 研究了氧化还原和离子交换两种位置的来源，具有三价锰的尖晶石前驱体提供氧化还原位置，若前驱体中只含有四价锰，则提供离子交换位置。一般地，氧化还原位置的形成需要较高的温度,在温度低于50 0 的条件下则形成离子交换位置，Li*的脱出、嵌入反应优先在离子交换位置进行,研究发现复合机制虽然可以较好的解释锂离子筛的插入、脱嵌过程，但在实践中过程中比较复杂，今后对复合机理还有待进一步研究验证。2.3钛基锂离子筛(H,TiO,)前驱体结构LTO型LIS分为具有层状结构的Li,TiO，和具有尖晶石结构的H,Ti,O12两类。层状Li,TiO，由于郝勇等：锂离子筛在盐湖卤水提锂中的研究进展(2)(2a)(3)495交换位点之间的夹层薄，表现出更好的锂选择性 2 0 ；该结构可以表示为一个立方紧密填充的氧原子,金属原子放置在八面体空隙中。在LiTiO，结构中,由 Li 和LiTi,形成了两种类型的层状结构;其中一层仅由Li原子占据,而另一层(LiTiz)则由1/3的Li 和2/3的Ti占据,两种类型的不同层沿轴线交替排列;同时,Li原子层中的锂离子占 Li,TiO，结构中锂离子总数的7 5%,其余2 5%位于LiTi,层 9。尖晶石钛氧化物是由尖晶石型LiTi,O12前驱体衍生而来的 LIS20。对于尖晶石型(（H,Ti,O12）的钛基锂离子筛,其结构可以理解为1个Li占据四面体的空隙,剩余1/3的Li和5/3的Ti共同占据八面体的空隙。另外,钛基锂离子筛（H,Ti,Oi）的 Ti一O键较强,在酸洗和吸附锂的过程中H.Ti,O12的钛基仍然可以稳定的保持+4 价。因此,H,Ti,Oi2的耐酸性即循环利用的性能较为优异 10 。2.4钛基锂离子筛提锂机制钛基锂离子筛是由前驱体Li,TiO，和H,Ti,O12经过稀盐酸或稀硝酸等酸洗，使H+替代原晶体结构中的L变成Li,TiO。和H,Ti,O,2。尖品石型的LTO中Li+的脱嵌方式与LMO相似,层状H,TiO,由于交换位点狭窄,只能容纳Li*和H*,所以结构中的插锂、脱插过程较为简单。Wang等 2 提出吸附、解吸锂的过程可以用以下方程表示：Li*LivsTi2/s J O,+H+=HLiv/s Ti2/s J O,+LiH Liv/;Tiz/3 O,+1/3H+=H Li,Ti2/O,+1/3Li*H Liv/s Tiz/s O,+xLi*=H,Li,Hi/,Tiz/3 O,+xH+Li*容易与离子键结合,而H*一般形成共价化合物,所以在酸洗过程中,Li*从晶格中抽出,H+同时进入，保持溶液的电中性。而H*以静电吸引的方式存在,不像原来Li+以离子键的形式存在。所以在酸洗过后留下的Li*交换位点很难再被吸附的Li+完全占据,夹层中的Li*被赋予了一定的自由度,导致Li*的无序排列破坏了H,TiO，的结构,导致吸附量降低 2 3。3锂离子筛改性及成型制备3.1改性锂离子筛制备锂离子筛的吸附性能取决于前驱体的制备，传统锂离子筛的制备方法可分为固相烧结法和软化学合成法 2 4，将不同的阳离子或阴离子掺杂到锂离子筛中对锂离子筛进行改性，可以制备出骨架元素损耗低、结构稳定性好、高选择性的新型离子筛。掺杂金属离子形成的表面包覆层作为物理保护层可以抑制酸洗过程中锰钛氧化物的溶解，为锂离子的吸附和脱附过程提供稳定的通道。这种吸附性(4)(5)(6)496能的提高归因于包裹反应过程氧气演变而形成稳定的层状结构,以及金属氧化物对溶液与吸附剂之间界面副反应的抑制 2 5。研究发现,有效的掺杂剂具有多种氧化态，这样可以使得它们能够灵活地修饰主体材料的带隙结构 2 6 。Zhou27通过简单的殿Table 1 Changes in adsorption capacity of dfferent doped metal ions and dissolution loss rate of Mn?+锂吸附剂（掺杂的金属离子）Li.6 Mn1.58-xAlo.02 Cr,O4(Al,Cr)Li.6Mni.604(Zr)Li.6Zro.04 Mn1.5604(Li,Zr0,)Hi.6.Co,Mn1.6-x O(Co)AILil.6 Al,Mn1.6-x 04(Al)利用LMO从水溶液中提取Li*虽然有高选择性,但是分离困难限制了其工业应用。磁分离是一种高效、简单的分离方法。该方法是将所需的材料负载到铁基吸附剂上，然后利用磁力将吸附剂从溶液中分离出来。Cao 等 32 以固相合成的LiMn2-xFe,O4 为原料,制备具有尖晶石结构的磁性可回收锰氧化物锂离子筛。结果表明在合适的Fe掺杂量下,锂离子的吸附量可达到34mg/g。Xu e 等 33 在LMO中掺杂Fe,04导致前驱体中Mn的平均价态从+3.48增加到+3.53,提高了结构的稳定性，且吸附能量增加到2 9.33mg/g，由于磁化作用，在外加磁场的作用下进行磁分离，锂离子筛很容易地实现液相分离,且对Li*表现出良好的吸附选择性。3.2锂离子筛造粒成型大多数的粉末状锂离子筛会在循环使用过程中发生粉末损失，导致工业应用受到限制。将粉末材料固定在孔隙率大表面积大的支撑材料上 30 、采用新型造粒技术以及制备泡沫型锂吸附剂均可以有效地降低溶损率、提高吸附剂的循环利用率。目前造粒的方法包括海藻酸钠钙法,PVC(PVD)聚合物粘结法等,以及加人LMO制备泡沫型锂吸附剂等 34。Han3以尖晶石锰酸锂（LMO)为原料，通过发泡等组合工艺制备了毫米级球形离子筛泡沫（SI Fs），制备后的SIFs在酸洗之后具有尖晶石结构和多级三峰孔结构,经过5次吸附-解析后,吸附效率保持在95%以上且脱附效率也保持在8 6%左右。Chen等 36 利用琼脂辅助策略开发了一种新型颗粒状多孔钛基离子筛（PIS）,琼脂充当球形塑形剂的同时还可以生成均匀的介孔结构,PIS（2.8 m m）比粉状的离子筛直径大6 4倍，可以通过简单的过滤技术得到回收，从而实现良好的循环使用。总体而言，这种简单、绿色的成型材料制备方法易于多功能化及工业生产上推广。膜成型是另一种广泛使用的成型技术。与其他成型的技术相比，模型吸附剂的吸附单元可以通过纳滤、电解、电渗析等发挥作用。Zhu37采用溶剂应用化工烧合成了一种新型的Zr 掺杂的钛基锂离子筛(HZr-TO）,Zr 的掺杂可以有效的缓解颗粒团聚,改善锂的吸附位点。相关的锰基吸附剂掺杂的不同金属离子及其吸附容量对比见表1。表1掺杂不同金属离子吸附量的变化及Mn+溶损率未掺杂金属离子的吸掺杂金属离子的吸附循环后的附容量/(mg g=l)容量/(mgg-1)27.732一25.96一38.4325.5329.9527.632.6交换法以尖晶石型锰酸锂粉（H1.6Mn1.604）为前驱体,聚丙乙烯（PVC)为粘结剂,N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,制备了膜型吸附剂。与颗粒吸附剂相比，膜吸附剂的优点是通过堆叠或缠绕膜来轻松构建吸附模块，更适合于工业应用。4铝盐吸附剂(Li/AI-LDH)Li/A1-LDH是用无定型的Al（O H)3吸附氯化锂形成具有层状结构的无机化合物LiCl2Al(OH)3mH,O,再用水或弱酸去除部分 Li*得到的空隙结构规则的铝盐吸附剂。Li/AI-LDH主体层带正电，由共边八面体组成,其中金属离子位于中心，氢氧根离子位于顶点；八面体中心位置的2/3被AI3+占据,其余的1/3为Li+；带有正电的八面体组成了带正电荷的层板，而作为平衡电荷的阴离子存在于层间，使层状化合物的整体结构呈现电中性 38 。该材料的空隙结构对Li*有很高的选择性，可以实现Li+与其他杂质金属的分离 39。其生成、解析和吸附过程与在层状基体中的插层、脱层过程有关，这些过程可以用以下公式表示 40 ：LiCl+2Al(OH)3+mH,O LiCl 2Al(OH);mH,OLiCl 2Al(OH)3 mH,O+H,O xLiCl+(1-x)LiCl 2Al(OH);+qH,O(8)LiCl(brines）+（1-x)Li Cl 2Al(OH)qH,0LiCl 2Al(OH)mH,0(9)Li/Al-LDH是盐湖提锂中较为合适的吸附剂，与其他提锂方法相比，该方法成本低、无洗脱损伤。Zhong4通过简单的共沉淀法制备了Li/Al-LDHs，在常温下对察尔汗盐湖卤水中Li*的吸附量为7.27mg/g，表现出良好的吸附性能和晶体结构稳定性。Li/Al层状双金属氧化物可以作为盐湖卤水中的铝盐吸附剂，但过量的Li*脱嵌会导致失活，Chen42建立了一步再生法原位回收失活Li/Al-LDH,由Li*在三水铝石中发生插层反应而恢复正常的Li+吸附性能,解决了吸附剂的失活性能,以及第53卷Mn?+的参考吸附量/(mg g=1)溶损率5次循环后吸附效率8 2%5.9%降至4.8%15次循环后吸附容量2 3.930.89%降至0.349%20次循环后吸附效率94.5%2.76%5次循环后吸附效率8 8%低于2%4次循环后吸附容量2 6.82.06%降至1.9 2%文献2829253031(7)第2 期脱附过度导致的长期循环稳定性不足的问题。4.1铝基离子筛掺杂改性锂铝层状双金属氢氧化物（Li/A1-LDH)是高效提锂的吸附剂，但工业中造粒的方法会导致吸附容量的下降,且研究发现掺杂Fe,4 纳米颗粒对Li/AI-LDH 的晶相和稳定性似乎没有破坏性。Chen43系统研究了磁性Fe;04纳米颗粒含量对磁性层状双氢氧化物（MLDHs）吸附 Li*和磁回收性能的定量影响,结果表明磁性纳米粒子的存在对MLDHs 的晶体结构的热稳定性没有影响,脱附液中Mg*/Li*比从6.37降低到2.10,证明Fe,04含量的增加对Li*的选择性吸附具有积极地影响。Li等 44 制备了Fe掺杂锂铝层状双氢氧化物的新策略,其具有良好选择吸附性是因为有限几何孔的界面效应和水合离子的脱水作用,Fe 的掺杂提高了主体层的结合能,增强了吸附剂的稳定性能。以上研究表明改性后的锂铝层状双氢氧化物的吸附量和晶体结构均没有发生破坏,在长期提锂中具有巨大的工业潜力。5结论与展望锂离子筛(LIS)和锂离子筛改性材料因其良好的选择性吸附Li+的特性,近几年被广泛用于盐湖提锂。不同基质的离子筛掺杂不同的材料进行改性后,弥补了自身结构的不足,增强了吸附容量,各种锂离子筛亦都有着各自的优缺点。未来锂离子筛的研究方向将是寻求更好的平衡点，展望如下：(1）提高吸附容量：通过改变基质和改性材料的配比，优化锂离子筛的孔隙结构和表面化学性质，提高锂离子筛的吸附效率。(2)降低成本：一方面通过寻求更经济高效的制备方法降低锂离子筛的制备成本，同时还须研究通过提高锂离子筛的再生利用率,降低使用成本。(3)开发新型锂离子筛：未来还应聚焦于开发具有更高吸附容量、更好的选择性、重复利用性的环境友好型锂离子筛的研究，为盐湖提锂提供更多的选择。参考文献：1 SSWAIN B.Recovery and recycling of lithium:A reviewJ.Separation and Purification Technology,2017,172:388-403.2赵汝真，魏琦峰，任秀莲，等.盐湖提锂的萃取分离研究现状与展望J.应用化工，2 0 2 1，50（6）：1690-1693.3GUAN J,ZHOU Z,LI N,et al.Extracting lithium from theH,SO4 leaching solution of bauxitic claystone e via co-pre-cipitation methods without addition of Al source J.Chemical Engineering Journal Advances,2022,9:100223.4LIU D,ZHAO Z,XU W,et al.A closed-loop process forselective lithium recovery from brines via electrochemical郝勇等：锂离子筛在盐湖卤水提锂中的研究进展659:120773.6HOSSIAN S,IBRAHIM I,CHOO Y,et al.Preparation ofeffective 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