活性炭强化泡沫钛基空气扩散电极电过臭氧氧化及降解布洛芬效能.pdf
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1、CHINESEJOURNAALOFAPPLIEDCHEMISTRY2024年2 月279-296第2 期第41卷应用化学D0I:10.19894/j.issn.1000-0518.230317活性炭强化泡沫钛基空气扩散电极电过臭氧氧化及降解布洛芬效能刘思蓓!梅竣乔1 谢谨裕2刘轶君1邓凤霞*上邱珊(哈尔滨工业大学环境学院,哈尔滨150 0 0 0)2(成都市排水有限责任公司,成都6 10 0 2 3)摘要为了提高传统污水处理技术对布洛芬这一新型污染物的去除效率,本研究构建了一种基于活性炭强化的泡沫钛空气扩散电极(ACTi-FGDE)的电过臭氧处理体系。该体系通过增强传统电过臭氧体系的氧化效能,
2、用于布洛芬的去除。结果表明,相对于传统的电极(Ti-F),微孔泡沫钛空气扩散电极(Ti-FGDE)体系中的HO相对含量提升了155.7%。在投加活性炭后,ACTi-FGDE体系中的HO相对含量在Ti-FGDE体系的基础上进一步提升了35.4%。这种显著提升的HO产量得益于ACTi-FGDE体系中H,O,的增加,从而进一步强化了电过臭氧的氧化效能。通过精确调控活性炭的投加密度和颗粒粒径,确定了ACTi-FGDE电过臭氧体系中最佳的活性炭投加密度为0.8 mg/cm,最佳颗粒粒径为8 50 m。在此基础上,将ACTi-FCDE电过臭氧体系应用于布洛芬污染物的处理,通过对比不同因素下该体系降解布洛芬
3、的程度,得到最佳运行条件:pH值为7.0 0,电流为150 mA,0 3a 浓度为52.2 mg/L,并采用液相质谱检测布洛芬降解过程中中间产物,得出了该体系的降解矿化机理:布洛芬首先通过羟基化、去甲基化和脱羧等反应逐步氧化支链,随后攻击苯环并开环生成脂肪酸,最终被进一步矿化生成CO,和H,O。A C T i-F G D E电过臭氧新体系,强化了传统电过臭氧体系氧化效能,为后续电过臭氧处理布洛芬提供新思路。关键词电过臭氧技术;空气扩散电极;H,O,;布洛芬;颗粒活性炭中图分类号:0 6 46.5文献标识码:A文章编号:10 0 0-0 518(2 0 2 4)0 2-0 2 7 9-18新污染
4、物是指对生态环境或人体健康存在风险,尚未纳人管理或者现有管理措施不足以有效防控其风险的污染物,由于其隐蔽性、持久性、危害程度大以及治理困难等特点,已成为生态环境保护工作的重点防控对象。布洛芬作为一种广泛检测到的新污染物,通过传统污水处理技术也难以有效去除,且无法在人体内完全代谢,在环境中存在潜在风险 2-4。因此,需要开发出高效去除布洛芬的工艺。电过臭氧(Electro-peroxone)技术作为一种基于臭氧的新型高级氧化废水处理技术,在pH值为3.0010.00的范围内具有良好的处理效果。该技术将臭氧氧化与电化学技术结合,阴极经由二电子路径将氧气(O,)还原为过氧化氢(H,O,),生成的H,
5、O,进一步与溶液中的臭氧(O,)发生反应产生氧化性强的羟基自由基(HO)降解污染物,具体反应过程可由式(1)一(9)描述。该技术具有消毒副产物较少、无需存储和运输H,0,等优点,发展潜力巨大 5-1。与传统废水处理工艺相比,电过臭氧技术具有更为便捷、安全、经济和节能等优势,已用于新污染物的处理,并取得了良好的效果 6.8 。例如,Wa等 对比常规臭氧技术、过臭技术和电过臭氧技术在不同水体中降解布洛芬等耐臭氧药物的效能,表明E-peroxone工艺能更明显地促进O,向HO的转化,提高去除效率。Li等 10 1 对常规臭氧氧化和电过臭氧工艺降解布洛芬情况进行了比较,结果表明,电过臭氧技术在5 15
6、min就可以使布洛芬完全降解,其速度远远快于臭氧氧化(30 min)过程。此外,Huber等 )研究提到在4种自然水体中,布洛芬的降解率可以从臭氧氧化的2 4%6 8%提高到电过臭氧处理的7 8%90%。与常规的臭氧氧化相比,电过臭氧主要通过形成的HO来氧化有机物,布洛芬与臭氧直接氧化的二级速率常数仅为9.6 L/(mo l s),矿化效果较差,但布洛2023-10-12收稿;2 0 2 3-12-2 9接受国家自然科学基金(Nos.52070056,52 0 0 0 0 52)、城市水资源与环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学,Nos.2021TS26,2 0 2 3T S17)、污泥安全处置
7、与资源化回收国家工程研究中心(No.2021B005)和教育部“春晖计划 合作科研项目(No.202200482)资助*E-mail:;降280应用化学第41卷芬与HO反应的二级速率常数高达7.4x10L/(m o l s)10),因此,可以借助电过臭氧技术对布洛芬进行解处理H,02+20,2H0+302(1)H,0,+2eH,0+30,+HO0,+HO(2)0,+e0;(3)O;+H,0 HO+O,+OH(4)O+颗粒活性炭(GAC)HO(5)M-阳极表面+H.OM(HO)+H*+e(6)O,+OH O,+HO,(7)O,+HO2O,+HO2(8)O;+H*HO;(9)电过臭氧技术在降解布洛
8、芬方面展现出独特的优势,但布洛芬降解效率的提高依旧是一大问题,主要归因于以下2 个方面:首先,由于电极尺寸和曝气装置的影响,反应器中存在氧气传质困难、臭氧利用率低以及电流密度较小等问题 7 ;其次,由于氧气、极板和电解质等非均相物质之间的气态反应物传质受限,导致原位H,O,产生速率受到限制,进而阻碍了HO的产生速度,而HO作为布洛芬降解的主要活性物质,会导致其降解效率降低 6 本研究采用微孔泡沫钛空气扩散电极填充活性炭构建(ACTi-FGDE)电过臭氧体系,通过与3种不同体系对比,探究传质方式和活性炭投加方式对HO、液相臭氧浓度(O.iaia)和H,O,等活性物质含量影响机制,并进一步通过测定
9、HO相对含量、HO,浓度和物化表征探究活性炭投加量和颗粒大小等活性炭参数对强化O,催化和H,O,的生成作用和分解作用进行机理剖析。然后,将该体系应用于布洛芬降解,探究pH值、电流密度和臭氧浓度不同因素对布洛芬降解效果的影响,得到最佳反应参数。最后,通过测定活性物质及其贡献程度,降解过程中的总有机碳(TOC)以及利用液相色谱质谱等技术,推导其降解矿化机理和可能存在的降解路径1实验部分1.1仪器和试剂T10-3S型臭氧发生器(北京同林臭氧公司);GM-6000-0EM型臭氧检测器(德国Ansero公司);Smart2Pure3型超纯水仪(美国ThermoFisherScientific公司);AC
10、QUITUPLC型超高效液相色谱(HPLC,美国Waters公司);UPLC-Q-TOF型液相色谱-质谱联用仪(LC-MS,美国Agilent公司);IRAffinity-1型傅里叶红外光谱仪(FT-IR,日本Shimadzu公司);CHI660E型电化学工作站(上海辰华公司);RRDE-3A型旋转环盘电极(RRDE,武汉高仕睿联科技有限公司);TOC-VCPN型TOC测定仪(日本Shimadzu公司);D8ADVNCE型X射线衍射仪(XRD,德国Bruker公司);Kalpha型X射线光电子能谱仪(XPS,美国ThermoFisherScientific公司);EMXplus型电子自旋共振光
11、谱仪(ESR,德国Bruker公司);ZEISSSIGMA500型扫描电子显微镜(SEM,美国TedPella公司);2 cmx3cm硼掺杂金刚石电极(BDD电极,上海越磁电子科技有限公司);2 cmx3cm铂片电极(上海越磁电子科技有限公司);C18液相色谱柱(美国Agilent公司)。无水硫酸钠(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、浓硫酸(分析纯)、无水乙醇(分析纯)购自国药集团化学试剂公司;活性炭、对苯二甲酸(分析纯)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO,分析纯)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO,分析纯)购自上海阿拉丁试剂有限公司;无水硫酸钠(分析纯)、浓盐
12、酸(分析纯)、碘化钾(分析纯)、邻苯二甲酸氢钾(分析纯)硫代硫酸钠(分析纯)、磷酸二氢钠(分析纯)、磷酸氢二钠(分析纯)、异丙醇(分析纯)购自西陇科学股份有限公司;布洛芬(分析纯)、靛红钾(分析纯)购自上海麦克林生化科技有限公司;Nafoin(质量分数5%)购自Sigma-Aldrich公司;甲醇(色谱纯)、甲酸(色谱纯)、乙晴(色谱纯)购自北京DIKMA公司1.2实验装置反应装置示意图如图1所示,主要组成为:内径为7 0 mm,高度为8 0 mm的圆柱形玻璃反应器,配备281第2 期刘思蓓等:活性炭强化泡沫钛基空气扩散电极电过臭氧氧化及降解布洛芬效能密封式聚四氟乙烯盖(盖上有4个开孔M12-
13、6.7、1个开孔为M12-8.5和1个M6-3.2的取样口)。在测定H,O,时,阳极采用硼掺杂金刚石(BDD)电极,阴极采用ACTi-FGDE;而在测定污染物降解时,阳极采用铂片电极,阴极采用ACTi-FGDE。所有实验均使用2 0 0 mL50mmol/L的Na,SO,作为电解质,实验过程均采用恒电流模式,通过控制电源的输出来进行实验。目前,在国内外污水处理厂进水中布洛芬最高检出质量浓度(p)如表1所示 9-13,故设置目标污染物布洛芬初始质量浓度为10 mg/L。ABmm02.名03.81wul7uuu131mmt图1电过臭氧反应装置图(A)及设计的电极结构(B)Fig.1 Drawing
14、(A)and design of electrode structure(B)of electro-peroxone reaction equipment表1不同污水处理厂进水中布洛芬检出最高质量浓度Table 1The highest mass concentration of ibuprofen detected in influent of different sewage treatment plantsRegionSampling datepl(mgLl)Ref.Taihu basin(China)December2020-May20212.612Pearl river basin(
15、China)January 20171.413-14Llobregat river basin(Spain)1.415Umgeni river basin(South Africa)January2015-July201617.616泡沫钛空气扩散电极Ti-FGDE的结构如图1B所示,电极由长为10 3.6 mm,直径为6 mm的曝气管和长为2 4.1mm,直径为31mm,体积为12.1cm的半椭球状的曝气头组成,曝气头上曝气孔径为10 m。而ACTi-FGDE的制备是在Ti-FGDE的基础上添加一定量活性炭颗粒得到的,当活性炭投加的质量分别为10、10 0 和150 mg时,得到活性炭投加密
16、度为0.8、8.3和12.4mg/cm的体系进行研究。1.3分析测试方法1.3.1HO的测定采用对苯二甲酸(TA)作为对HO的捕获剂,并通过荧光分光光度法进行测定 17-18)。在实验过程中,每隔3min取1.0 0 mL电解质,总共测定15min。T A-0 H 的激发波长设置为315nm,发射波长设置为429nm,扫描范围限定在350 48 0 nm之间。扫描速度设定为150 0 nm/min。通通过监测在42 9nm处的荧光强度变化来评估体系中HO的相对含量变化 91.3.2H,O,的测定使用碘化钾分光光度法进行测定17),在15min内,每隔3min,取出1.0 0 mL电解质,将其分
17、别转移到10.0 0 mL比色管中。随后,依次加人1.0 0 mL的邻苯二甲酸氢钾溶液(浓度为0.10 0 0 mol/L)和1.0 0 mL碘化物溶液。样品经过超纯水稀释定容后,进行充分摇匀,并静置10 min。之后,在波长为351nm的条件下,利用1cm比色皿测定其吸光度。通过H,0,浓度和吸光度之间的曲线方程:y=0.1034x+0.0019(其中,x为吸光度,y为H,O,浓度(mmol/L)),计算H,O,的浓度282应用化学第41卷1.3.3布洛芬的测定15min内,每隔3min,取1.0 0 mL电解质。随后,向每个样品中加人50 L的0.10 0 0 mol/L硫代硫酸钠来终止反
18、应。过滤之后,将反应混合液转移到色谱小瓶中。采用HPLC测定反应过程中布洛芬的浓度。使用C18液相色谱柱,柱温设置为30。在UV检测器中,设置特征波长a为2 2 0 nm。流动相的组成为6 0%乙腈和40%超纯水(含有体积分数0.0 1%甲酸)。进样的体积为5L。设定流速为0.1mL/min,测试时间为5 min1.3.4臭氧的测定采用靛红钾法对水中的臭氧进行吸光度测定。臭氧与靛红钾反应可以使靛红钾脱色,且反应速度极快,产物稳定,因此可以通过分光光度法对臭氧进行测定 2 0 。首先,取6 个10.0 0 mL的容量瓶,每个容量瓶加入1mL磷酸缓冲溶液(将2 8 gNaH,PO,和35gH,PO
19、,溶于蒸馏水中并稀释至1L来配置缓冲溶液)。随后,向每个容量瓶中加人0.50 mL靛红钾溶液。其中,一个容量瓶被选作空白样品,直接用蒸馏水稀释至刻度。其它容量瓶在15min内,每隔3min取出0.50 mL含有臭氧的水样,加人适量的蒸馏水定容。经充分摇匀后,使用分光光度计在波长入=6 10 nm进行比色分析。按照下述公式(10)计算臭氧的液相质量浓度(A。-A,)48 10 V a mlP&xLx Vo.(10)式中,p为液相臭氧质量浓度(mg/L),A。和A,分别为通人臭氧前后的溶液吸光值,48 x10为臭氧摩尔质量(mg/mol),为靛红钾摩尔吸光值(2 0 40 0 L/(mo l cm
20、),L为比色皿厚度(cm),Vr a 和Vo分别为含臭氧前后的溶液的总体积与体积(mL)1.3.5布洛芬降解产物测定采用LC-MS测定布洛芬降解过程中产生的中间产物。流动相的流速为0.2 mL/min。买采用梯度洗脱法,在15min内,甲醇和体积分数0.1%甲酸的体积比从35:6 5逐渐增加到8 0:2 0,并保持此比例运行5min。质谱部分采用负离子模式,并扫描范围设定为50 7 50 m/z21。1.4旋转环盘电极(RRDE)分析采用RRDE来测量氧饱和电解质中填充了不同颗粒活性炭后的二电子ORR选择性的电子转移数(n)。RRDE测试中,使用ACTi-FGDE作为工作电极,铂片作为阳极,饱
21、和甘汞电极(O.1mol/LKOH)作为参比电极。在进行测量之前,通过在1.3 0 V范围内以10 mV/s的扫描速率对工作电极进行循环伏安洗涤,直到在N,饱和电解质条件下获得稳定的循环伏安曲线。随后,以16 0 0 r/min的旋转速度进行氧还原反应的线性扫描伏安法,通过在1.2 V处测量分解环电流来确定H,O,的生成量。将催化剂(5mg)混合到异丙醇(50 L)、水(450 L)和Nafion溶液(50 L)中制备电催化剂墨水。溶液超声处理以获得均匀分散的溶液,然后将10 L墨水滴在抛光的洁净玻璃碳工作电极上,红外干燥。使用 Fe(CN)。J4-/Fe(CN)。J3-氧化还原体系在N,饱和
22、电解质溶液中测定环盘工作电极的收集效率(N)。根据公式(11)计算ORR反应的n。4Idisk(11)+1/Ndiskring式中,n为电子转移数,diskLin分别为圆盘电流和环形电流(mA),N为环盘电极的收集效率,0.322结果与讨论2.1不同电过臭氧体系效能对4种电过臭氧体系效能进行研究,分别为传统的阴极曝气的体系(Ti-F体系)、阴极曝气但未填充活性炭的气体扩散电极体系(Ti-FGDE体系)、活性炭填充于阴极内(ACTi-FGDE体系)和活性炭直接投加至电解质溶液(AC+Ti-FGDE体系)的体系。通过对比Ti-F和Ti-FGDE体系来研究阴极微气泡曝气和三相界面构建对活性物质生成的
23、影响,对比ACTi-FCDE和AC+Ti-FCDE体系来研究活性炭投加283刘思蓓等:活性炭强化泡沫钛气扩散电极电过臭氧氧化及降解布洛芬效能第2 期方式对活性物质生成的影响。探究了4种电过臭氧体系羟基自由基产量、液相臭氧浓度和H,0,积累量的不同,结果如图2 所示。在反应体系中,HO的相对含量从高到低排序为:ACTi-FGDEAC+Ti-FGDETi-F GDETi-F。T i-F体系的HO含量远低于其它体系,这是因为其它体系采用微气泡方式曝气,而Ti-F体系采用大气泡方式曝气,影响了氧气的传质,从而限制了ORR反应,减少了HO的生成。AC+Ti-FGDE体系的HO含量仅略高于Ti-FGDE体
24、系,远低于ACTi-FGDE体系,这是因为直接将活性炭投加到溶液中的方式降低了活性炭与阴极的碰撞几率,影响了H,O,的生成。因此,采用荧光光度法测定的微孔泡沫钛空气扩散电极(Ti-FGDE)和传统的电极(Ti-F)体系HO的荧光强度由2 517 a.u增加到6 436 a.u,其相对含量提升155.7%。当在Ti-FGDE中填充粒径为8 50 m、密度为0.8 mg/cm的活性炭后,ACTi-FGDE体系中测得的HO的荧光强度为8 7 16 a.u,HO的相对含量相较于Ti-FGDE体系进一步提升了35.4%。O3.ia在3min内迅速达到相对稳定的状态。不同体系的0,浓度由于0,的分解而在一
25、定范围内出现正常波动,从高到低排序为:Ti-FGDEAC+Ti-FGDEACTi-FGDETi-F。A C+T i-FG D E和ACTi-FGDE体系由于投加活性炭,可以催化O,的分解生成HO,所以尽管O,浓度值低于Ti-FGDE体系,但它们的HO含量仍然高于Ti-FGDE体系。而在ACTi-FGDE体系中,活性炭在电极内部的局部区域保持流化状态,导致部分曝气孔径堵塞,进一步微弱地影响了0,的传质和催化效果 2 2 。气、固、液三相界面和微气泡曝气方式促进了反应物传质,活性炭填充阴极内部,提高了与阴极的碰撞几率,形成微电场,促进了ORR反应生成H,O,,而活性炭直接投加于电解质溶液中的方式,
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