菌藻共生系统处理重金属废水的机理及其应用进展.pdf

第53卷第2 期2024年2 月菌藻共生系统处理重金属废水的机理及其应用进展朱绎如，詹健?（1.南昌大学资源与环境学院，江西南昌330 0 31；2.南昌大学资源与环境学院鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，江西南昌330 0 31）摘要：首先从菌藻之间的关系介绍了菌藻共生系统。随后，阐述了菌藻共生系统处理重金属废水的机理，主要是细胞通过吸附作用将重金属附着在细胞壁表面，再将重金属运送到细胞内进行生物富集，以及胞外聚合物与重金属形成络合物去除重金属。最后,综述了菌藻共生系统处理畜禽养殖废水和矿山废水以及纺织废水的现状。归纳了菌藻共生系统处理重金属废水的优点以及现阶段存在的问题，并对发展前景进行了展望。关键词：菌藻共生系统；重金属；机理；应用中图分类号：TQ13;X52;X703The mechanism and application progress of algae-bacteriasymbiosis in treating heavy metal wastewater(1.School of Resources and Environment,Nanchang University,Nanchang 330031,China;2.Key Laboratory of Poyang Lake Environment and Resource Utilization,Ministry of Education,School of Resources and Environment,Nanchang University,Nanchang 330031,China)Abstract:This paper first introduces the algal-bacteria symbiosis mainly from the relationship betweenbacteria and algae.Then,the mechanism of treatment of heavy metal wastewater by algal-bacteria symbio-sis was described,mainly through the adsorption of heavy metal attached to the cell wall surface,and thentransported heavy metal into the cell for biological enrichment,and the formation of complex between ex-tracellular polymer and heavy metal to remove heavy metal.Finally,the present situation of treatment oflivestock and poultry wastewater,mine wastewater and textile wastewater by algal-bacteria symbiosis is re-viewed.The advantages and existing problems of the treatment of heavy metal wastewater by algal-bacteriasymbiosis are summarized,and the development prospect is prospected.Key words:algal-bacterial symbiosis;heavy metal;mechanism;apply重金属废水是指含重金属和其化合物的废水，其来源有火山爆发、地壳运动、大气沉降的自然因素；来自生活垃圾、饲料养殖粪便、废旧电池的随意使用和排放等的日常生活；由采矿、冶炼、电镀、印刷、纺织等工业产生的 。对于地表水II类水体的标准，有35.11%和18.46%的城市河流的总汞（m e r c u r y,H g）浓度和总镉（cadmium,Cd)浓度出现超标现象，并且有2 5%的城市河流存在总铅（lead，Pb)浓度超标现象2 。而重金属是一种无法生物降解的物质，它会被水体中的水生动植物和土壤所吸收，从而导致人体内的重金属离子不断的累积，通过食物链对人体造成直接或间接的伤害。过量食用含镉的食品会对人体的肺和肝等主要器官产生严重的伤害，并引起癌症及其他致命的健康问题。日本“痛痛病”就是由于人体从食用的水稻中摄取Cd,导致骨骼内矿物质含量的减少,从而引发骨质疏松症和骨软化症。处理重金属废水的传统方法收稿日期：2 0 2 3-0 4-0 3基金项目：2 0 2 1年江西省研究生创新专项资金立项项目（YC2021-S142作者简介：朱绎如（2 0 0 0），女，江西赣州人，南昌大学在读硕士，师从詹健教授。电话：18 8 7 0 7 7 8 911,Ema i l:118 16 0 918 3 q q.c o m通信作者：詹健，教授，硕士生导师。E-mail:应用化工Applied Chemical Industry文献标识码：AZHU Yi-ru,ZHAN Jian?出了展望。1菌藻共生系统1.1菌藻共生系统利用菌和藻之间的协同共生关系处理废水的系统被称为菌藻共生系统。菌藻共生系统包括细菌-藻类共生系统、真菌-藻类共生系统、多菌-多藻共生系统,其中细菌-藻类共生系统是最常见且研究最多的一种的。当某些真菌如丝状真菌与藻类形Vol.53 No.2Feb.2024文章编号：16 7 1-32 0 6(2 0 2 4)0 2-0 438-0 5有化学吸附法、化学沉淀法、离子交换法、电化学处理、电渗析、膜过滤等，但这些方法存在着使用时间短、成本高、投加的化学剂容易产生二次污染等缺点。与传统方法相比，生物修复具有环境友好、不产生二次污染、成本低等优点，近年来受到了越来越多的关注。目前,微生物辅助的生物修复技术已被广泛用于处理重金属废水3。本文主要综述了菌藻共生系统处理重金属废水的机理以及实际应用,并对菌藻共生系统处理重金属废水发展前景提第2 期成共生系统时，可以作为固定载体使其在藻类表面附着并为其提供养分，并且具有良好的生物吸附性能已被广泛用于污水中的营养物质的去除4。与单一藻种相比,多藻系统可以利用微生物之间的协同来弥补单一藻种的不足。多菌-多藻共生系统具有污泥量少，抗污染物能力强，固液分离快速等特点5。菌藻共生系统的形式主要有悬浮菌藻系统、固定化菌藻系统以及菌藻生物膜系统。1.2菌藻之间的关系菌藻共生系统中的菌藻之间存在着互利共生、相互竞争以及信号传导的关系。藻类为细菌提供降解有机污染物所需的氧气，并消耗细菌呼吸作用释放的二氧化碳6 。并且藻类在生长过程中会释放很多氨基酸、酶、维生素、碳水化合物、脂类、毒素等的胞外代谢物被细菌利用，细菌也会释放酶类、维生素、糖肽类物质促进藻类的生长7 。这种互利共生的关系有利于菌和藻在重金属含量较高等的恶劣环境下生存并保持活性。在黑暗条件下，藻类的呼吸作用也会和细菌争夺环境中的氧气8 。若菌藻共生系统处于营养物质缺乏的情况下，藻类会分泌出抑制细菌生长的毒素，而细菌则会释放出抑制藻类生长甚至杀死藻类的毒素9。在1944年Pratt等首次从小球藻中分离到有抑制细菌活性作用的小球藻素10 。而溶藻细菌可直接或间接的抑制藻类的生长，甚至使藻类出现裂解现象川菌藻共生系统中的信号传导主要以群体感应形式存在。信号传导主要有两类：一是革兰氏阴性菌LuxR/AI-A系统和介导革兰氏阳性菌LuxS/AI-2系统在细菌种内调控信息交流；二是吲哚乙酸、喃硼酸二酯等在细菌种间促进信息传递的其他类信号分子12 。菌藻共生系统中的细菌可以分泌促进微藻生长的植物激素13。有研究发现感应信号分子N-酰基高丝氨酸内酯（molecules N-acyl homo-serine lactones,AHLs）对硅藻生物膜的生成有一定的促进作用，同时也可以提高其叶绿素含量和细胞外多聚体的分泌142菌藻共生系统处理重金属废水的机理菌藻共生系统主要是通过吸附、生物富集以及胞外聚合物(extracellular polymeric substances,EPS)与重金属形成络合物达到去除重金属的目的15微藻还可以通过光合作用导致水体环境中的pH值上升，使重金属在碱性环境下通过沉淀作用去除6 。2.1生物吸附菌藻共生系统通过范德华力对重金属进行物理吸附,该过程一般是被动的、可逆的、快速的，也会发生在死亡的藻细胞中。重金属离子首先和细胞壁接触17 ,所以细胞壁的化学成分对其对金属离朱绎如等：菌藻共生系统处理重金属废水的机理及其应用进展金属离子从细胞内部排出。2.3与EPS形成络合物胞外聚合物是一种由微生物细胞分泌的聚合物，其主要成分有蛋白质、多糖等，并且含有带负电荷的多聚糖、蛋白质等的羧基官能团。EPS 在重金439子的吸附起着关键作用。藻类细胞壁的主要成分是纤维素，真菌细胞壁的主要成分是甲壳素和壳聚糖18 ,都有利于对重金属离子的生物吸附。由于细菌表面积与体积比高并且细胞壁中存在化学吸附位点,所以细菌具有较好的生物吸附性能19。生物吸附主要有表面络合、离子交换、氧化还原作用三大类2 0 。重金属阳离子可以通过和细胞壁或细胞膜表面的配位基团包含氨基、羧基、羟基以及硫化物等阴离子基团和酸性官能团结合生成络合物的方法从水中去除16 。因此，菌藻共生系统中不同的细胞组成含有不同的离子基团和官能团会造成重金属与其产生特异性结合2 1。废水中的重金属离子还可以与细胞表面的Ca+、Na*、H+等离子发生离子交换来达到降低废水中重金属含量的目的2 2 。氧化还原作用是指有些生物体的氧化还原特性能够改变金属离子的价态，例如细菌表面的羟基和醛基可以使Au3*被还原为 Auo23pH值是生物吸附的一个决定性影响因素,随着pH值的增加金属阳离子的吸附容量也会增加但并非单纯的线性关系2 0 。由于在pH值较低时,H,0+离子覆盖了细胞壁上的结合位从而阻止了金属离子的结合2 4 并且官能团被质子化从而引起静电排斥;在pH值较高时,氨基、磷酸根和羧基等官能团都带有负电荷有利于吸附金属2 5;但在pH值过高且超过重金属离子微沉淀的上限时，重金属离子会形成氧化物、氢氧化物微粒导致吸附不能进行2 0 。2.2生物富集细胞通过吸附作用将重金属附着在细胞壁表面,再将重金属运送到细胞内进行生物富集。将重金属离子跨过细胞膜运送到细胞内大多是通过ATP提供能量的主动运输。该过程的机制类似于细胞对Na*、K*、Ca+等必需离子的摄取。微藻主要是通过植物螯合素（Phytochelin,PC)和金属硫蛋白这两种重要肽类使重金属离子固定在细胞器中2 6 。植物螯合素2 7 起稳定、转运、富集重金属作用,如植物络合素、金属硫蛋白、谷胱甘肽等。有些藻类中的重金属先与谷胱甘肽形成络合物后再与植物络合素结合形成新的络合物2 8 ,植物络合素通过半胱氨酸硫醇基团使络合物中的重金属离子无毒性2 6 后转运至液泡中2 9 再利用液泡区的室化作用使液泡中的重金属富集。在真菌的液泡中重金属往往是以离子的形式或与短链的多磷酸体相结合的形式存在30 。当重金属离子累积到可能会对其产生毒性时就会将积累在细胞质中的440属等污染物的迁移、转化等方面具有十分重要的作用31。EPS 中的羧基、氨基、羟基和羰基等官能团可以捕捉带正电的重金属离子32 ,并与重金属离子形成络合物附着在细胞的胶质鞘上，使重金属离子不能进入细胞并减少水体中重金属含量3。有研究发现Cd对丝藻产生胞外聚合物有促进作用，这使得生物膜的吸附能力提高的同时又为生物膜微生物提供了一个缓冲Cd毒性的微环境31Table 1 Removal efficiency of heavy metals in wastewater by algal-bacterial symbiosis菌藻共生系统菌藻生物膜系统内生菌（Endophytes）与小球藻（Chlorella）普通小球藻和深海微小杆菌小球藻形成的膜光合生物反应器氧化塘菌-藻共生膜系统3.1处理畜禽养殖废水畜禽养殖废水是以动物粪便和养殖场地清洗废水为主要成分，其化学需氧量高（chemical oxygendemand,COD)、重金属含量高,对生态环境造成严重影响。在分别添加40 mg/L的Cu（）和100 mg/L的Zn（）的模拟养猪沼液中,菌藻共生系统的生物量都有较明显的增加,并且对 Cu（）和Zn（）的最高吸附量分别达到10.1mg/g和95.0mg/glm。畜禽养殖废水比城市生活污水具有更高的氮磷含量有利于微藻和细菌的生长,并且菌藻共生系统中的细菌对提高微藻的生长速度和生物量起到了促进作用40 。细菌能够提高单一微藻对废水的净化能力，同时还能够加速糖类和脂肪在微藻细胞内的沉积,因此能够明显增强微藻净水能力41。目前菌藻共生系统处理畜禽养殖废水的反应器主要有开放式光合反应器和封闭式光合反应器两种。开放式反应装置目前主要以跑道式反应塘和高效菌藻塘（HRAP)为主，由于操作运行成本低在大规模应用时更为经济，但同时也更易受到外部环境因素的影响。封闭式光合反应器目前以管式和柱式反应器为主，造价昂贵并且对培养条件要求苛刻,不宜进行大规模的废水处理，因此大多数采用开放式光合反应器42 O畜禽养殖废水的重金属浓度较高且存在着多种重金属,采用菌藻共生系统处理时需进行稀释等预处理,不仅增加运行成本而且制约了该技术的大规模推广。畜禽养殖废水同时还含有抗生素，但目前对可以同时处理这两类污染物的菌藻共生系统较少研究。3.2处理矿山废水酸性矿山废水（acid mine drainage,AMD）主要来源于矿山的开采过程中排放了大量的含硫废石和尾矿的浸出水等,其pH一般低于3.0 并含有大应用化工3菌藻共生系统处理重金属废水的应用采矿、冶炼、电镀、印刷、纺织等众多工业会产生大量的重金属废水，并且重金属废水对自然环境和人体健康有较大伤害。菌藻共生系统具有成本低、环境友好等优点，愈发受到关注。表1对菌藻共生系统对重金属废水的处理效果进行了总结。表1菌藻共生系统对废水中的重金属去除效率废水类型Cd 浓度为 2 10 mg/L复合重金属废水模拟重金属溶液二级城市污水煤矿区污水第53卷污染物去除率参考文献Cd:97.8%98.42%34 Cd:75%,Pb:78%,Zn:88%,Cu:61%35Cu:78.7%,Cr:56.4%,Ni:80%36 Cu:64.7%,Zn:80.1%,Al:93.2%,Fe:100%,Mn:100%37Cr90%38量硫酸根离子(SO）以及 Fe*、Fe*Pb*、Cu*Zn+、Cd+等金属离子。微生物法处理酸性矿山废水较多是使用硫酸盐还原菌（SRB），但存在重金属离子和较低的pH值影响硫酸盐还原菌的生长和活性以及出水COD较高等的不足。Sahoo发现固定化硫酸盐还原菌-小球藻共生系统可以去除酸性矿山废水中95%99%以上的重金属43,李永超等发性价出虎水中7 3.58%的硫酸盐和98%的铺现固定化硫酸盐还原菌-斜藻共生系统可以去除酸在酸性条件下藻类的生长可以增加营养物质的含量，藻类还可以通过吸收硝酸盐来降低酸性矿山废水中的酸度使重金属通过沉淀作用去除4。酸性矿山废水通常含有相对较低浓度的溶解有机碳(10 mg/L),而藻类光合作用产生的溶解性有机碳(PDOC)有利于SRB 的代谢46 。藻类的细胞壁以及产生的EPS可以吸收重金属达到降低酸性矿山废水重金属的含量有利于SRB的生存47 。菌藻共生系统中的互利共生关系更利于硫酸盐还原菌的生长并提高酸性矿山废水中重金属的去除率。3.3处理纺织废水纺织废水主要来源于在印染过程中浆料、染料的使用,其pH值和色度较高且含有大量的重金属以及较高的生物需氧量（biological oxygen demand，BOD）和化学需氧量（chemical oxygen demand，COD)48。M u b a s h a r 等49 利用小球藻(Chlorella vul-garis）和肠杆菌（Enterobacter）构建的菌藻共生系统处理稀释度为5%的纺织废水,Cr、C u、C d、Pb、C O D、色度、去除率分别为7 9%，7 2%93%，7 9%，7 4%，71.5%；而单独使用藻类处理使 Cr、Cu、Cd、Pb、COD、色度、去除率分别为58%，45%，59%6 1%，19%,43%。纺织废水中的发色团使透光率下降，影响光合作用导致缺氧的自然生态系统。细菌可以通过释放生长促进因子来改善微藻生长，藻类则通过同化第2 期发色团、吸附发色团以及矿化有色分子使纺织废水脱色50 1。菌藻共生系统中的这种互利共生关系有利于微藻和细菌在纺织废水这种恶劣环境中生存和去除废水中的污染物。由此可见,与单独使用藻类处理印染废水相比菌藻共生系统的去除效率有大大提升。而目前大多数研究还是利用藻类作吸附剂吸附去除纺织废水中的重金属和色度等污染物，对菌藻共生系统处理纺织废水方面的研究较少。4结语与展望与传统的重金属处理方法相比，菌藻共生系统具有成本低、环境友好、操作简单安全、不产生污泥等优点。菌藻共生系统中菌藻的互利共生关系,有利于菌和藻在重金属含量较高等的恶劣环境下生存并保持活性。大多数情况下与单独使用藻类处理重金属废水相比菌藻共生系统对重金属的去除效率有大大提升。菌藻共生系统处理重金属废水也存在不足。许多工业废水的重金属含量较高,因此不能直接利用菌藻共生系统处理，必须先进行稀释等预处理，加大了处理废水的成本。并且由于不同的藻类表面含有不同的官能团,因此藻类去除污染物会有特异性。所以当菌藻共生系统处理含有多种重金属以及抗生素等污染物的复合型工业废水时不是每种污染物都能达到良好的去除效果。因此通过驯化、改性、转基因技术等方法改良藻类,增加菌藻对高浓度重金属的耐受性并提高菌藻共生系统对重金属的去除效果是目前研究的重点。参考文献：1周秀英，韩晓燕，罗欢.水体重金属污染概况及其治理技术研究进展J.广东化工,2 0 2 1,48（19）：12 8,141.2 CHEN Q,LUO Z,HILLS C,et al.Precipitation of heavymetals from wastewater using simulated flue gas:Sequentadditions of fly ash,lime and carbon dioxide J.WaterResearch,2009,43(10):2605-2614.3延军,邹佳敏，舒同，等.植物-微生物联合修复重金属铬污染土壤研究J.应用化工,2 0 2 3,52（6：1770-1772.4章楚卓,詹健.固定化菌藻共生体去除污水染物的机理及进展J.应用化工,2 0 2 2,51(12：37 0 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