蒙脱土在光助非均相Fenton 反应中的应用研究进展.pdf

蒙脱土在光助非均相Fenton反应中的应用研究进展印染（2024 No.2）蒙脱土在光助非均相Fenton反应中的应用研究进展张云婷1，刘正江1，马惠言2，高晓平1，麻文效1()1.内蒙古工业大学 轻工与纺织学院，内蒙古 呼和浩特 010080；2.内蒙古工业大学 化工学院，内蒙古 呼和浩特 010051摘要：蒙脱土因具有良好的阳离子交换能力和吸附能力被广泛用作非均相Fenton催化剂的载体。介绍了蒙脱土负载铁氧化物、蒙脱土负载改性铁氧化物和蒙脱土负载半导体/铁氧化物三类催化剂在非均相光-Fenton反应处理水中污染物的应用，就三类催化剂对污染物的降解机理和蒙脱土的作用进行分析，并对蒙脱土基非均相Fenton催化剂未来的研究方向进行探讨。关键词：蒙脱土；非均相光-Fenton反应；机理中图分类号：TS199；O643.36；O644.1文献标志码：ADOI：10.3969/j.yinran.202312015Research progress on the application of montmorillonite in photo-assisted heterogeneous Fenton reactionZHANG Yunting1,LIU Zhengjiang1,MA Huiyan2,GAO Xiaoping1,MA Wenxiao1 1.College of Textile and Light Industry,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010080,China;2.College of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,ChinaAbstract:Montmorillonite is widely used as the carrier of heterogeneous Fenton catalyst due to its good cations exchange and adsorption capacity.In this paper,the application of montmorillonite loaded iron oxide,montmorillonite loaded modified iron oxide and montmorillonite loaded semiconductor/iron oxide catalysts in thetreatment of pollutants in water by heterogeneous photo-Fenton reaction is introduced,and the degradationmechanism of pollutants by the three catalysts and the role of montmorillonite are analyzed.The research direction of montmorillonite based heterogeneous Fenton catalyst is discussed.Key words:montmorillonite;heterogeneous photo-Fenton reaction;mechanism目前人们对水中污染物的处理多采用化学法、物理法、生物氧化法和高级氧化技术等方法1-3。在众多的污水处理方法中，Fenton法因经济高效而备受关注。Fenton反应是Fe2+和H2O2在酸性条件下反应生成具有强氧化能力的羟基自由基（OH）而将难处理的有机污染物降解，但均相Fenton反应中Fe3+/Fe2+循环速率慢且易产生Fe3+铁泥污染4-5。非均相Fenton反应中铁离子的形成与消耗可调控，且生成的铁泥少，同时催化剂可循环使用，因而引起了研究者极大的关注6-8。蒙脱土是自然界中分布广泛、储量丰富、价格低廉、对环境友好、表面积大、孔结构丰富、吸附能力好且化学稳定性优的天然矿物，蒙脱土（Montmorillonite,MMT）为含水合阳离子的2 1SiO4 A1（Mg）O8型层状硅酸盐结构，由两层SiO4四面体片层中间夹一层 A1（Mg）O8八面体片层组成，相邻结构单元中间有一个含Na+、K+或 Mg2+等水合阳离子的层间域。SiO4四面体片层中的Si4+可被Al3+或Fe3+所替代，而A1（Mg）O8八面体片层中的Al3+常由Mg2+所替代，由于配位氧电荷没有被完全中和，蒙脱土片层常呈现负电性，使其具有典型的阳离子交换能力、高比表面积、抗溶胀性能和优良的吸附能力等特性。基于以上原因，蒙脱土被广泛用于非均相Fenton催化剂的载体9-13。在蒙脱土基非均相类Fenton催化剂的制备过程中，内插的聚阳离子会通过脱水及脱羟基反应转化成相应的氧化物将黏土矿物中的硅酸盐撑开，形成介孔结构，在增加黏土矿物表面积的同时能提高pH的适用范围14，其制备过程如图1所示15。.GKLL/65HL/H(#/图1柱撑蒙脱土制备过程Fig.1Preparation process of pillared montmorillonite同时，非均相Fenton反应过程中固定在孔洞中Fen+可以最大程度地减少离子的浸出量16。最为重要的是降解过程中生成的酸性中间体会使溶液pH降低，使非均相Fenton反应在弱酸性或中性条件下进行，且当酸性中间产物矿化成为CO2和H2O后，溶液中的Fen+又会被吸附到黏土表面形成循环，不会在反应完成后的溶液中残留铁离子17。如CAI等18采用浸渍法制备了一种高效、稳定、可见光响应的钨磷酸铁柱撑蒙脱土催化剂，钨磷酸铁使蒙脱土层间距增加的同时，比表面积显著增加，提高其吸附性能。同时磷钨酸能有效地固定铁，极大地促进其非均相Fenton反应活性。在非均相光-Fenton反应中，磷酸铁柱撑蒙脱土可将40 mg/L的甲基橙在40 min内完全降解。此外，该催化剂还具有收稿日期：2023-09-08；修回日期：2023-12-29基金项目：内蒙古自治区自然科学基金（2021BS02017）；内蒙古自治区直属高校基本科研业务费（JY20220308）。作者简介：张云婷（1998），女，硕士研究生。通信作者：刘正江（1988），男，博士，副教授。E-mail：。83印染（2024 No.2）良好的化学稳定性。对于Fe/MMT类非均相Fenton催化剂，尽管蒙脱土作为负载基质有助于增加活性位点的分散性，且Fe物种以团簇形式存在于蒙脱土层间可减少流失，但狭窄的层间距会使有机物很难到达活性位点，抑制其催化活性19。有研究表明，在蒙脱土基非均相Fenton反应中引入光，利用光与Fenton反应的耦合可进一步提高其催化效率。在紫外/可见光照射下，非均相Fenton催化剂产生光生电子-空穴（e-h+）对，扩散到催化剂表面的e-可以与其上的O2发生反应，形成氧化活性种 O2-，光生h+则可与催化剂表面的 H2O、OH形成氧化活性种 OH，也可以作为氧化活性种直接氧化降解有机污染物20-21，Fe/MMT的光催化反应过程如图2所示。与此同时，e-可与Fenton反应中高价态的金属离子（Mn+）反应，加快控制Fenton反应速率的Mn+向低价态金属离子M（n-1）+的转变，从而提高 Fenton 反应生成氧化活性种 OH的速率，且光的照射也可以实现Mn+向M（n-1）+的转变22。图2Fe/蒙脱土光催化降解污染物机理Fig.2Mechanism of Fe/montmorillonite photocatalytic degradation of pollutants本文主要综述了近年来Fe负载、与其他半导体材料构建异质结、磁性负载以及与其他辅助材料组合的蒙脱土在光催化Fenton反应中的应用机理和研究进展，总结了在光催化反应协同下的Fenton反应机理及应用，指出了蒙脱土负载催化剂目前的不足，并展望了未来可能的发展方向。1 1蒙脱土负载铁氧化物非均相光Fenton催化剂在光-Fenton反应降解有机污染物过程中，光的存在会将Fe3+还原为Fe2+，加快Fe3+/Fe2+循环，并促进H2O2分解生成更多的 OH。如RODRGUEZ等23制备了铁柱撑黏土（Fe-PILC）催化剂，非均相Fenton反应中，Fe-PILC在120 min内可降解21%的苯酚，而在光的存在下，在相同时间内几乎实现了苯酚的全降解，在反应中，复合物Fe（OH）2+的光解Fe（OH）2+hFe2+OH有利于Fe2+的再生，从而加速Fenton反应中有机污染物的降解速率。SHIVA24等通过酸处理蒙脱土，使其表面积增加4倍并形成孔径约为1.5 nm的纳米孔结构，纳米多孔蒙脱土对四环素（Tetracycline，TC）具有较高的吸附亲和性，在光-Fenton反应中，H2O2分解生成 OH，O2与光生电子反应生成 O2-，这些自由基的产生都在一定程度上促进光Fenton降解污染物的效率。研究结果表明，在可见光照射下，几乎90%以上的TC被降解。BRACCO等25制备了Fe-MMT，并将其用于土霉素（OTC）的吸附以及光-Fenton降解，结果表明Fe（III）与OTC形成了OTC-Fe（III）配合物，在pH=3时，Fe（III）主要以Fe（OH）2+形式存在，Fe（OH）2+在光照射下可生成 Fe（II）和 OH，加快Fe（III）/Fe（）的循环速率，进而加快污染物的降解，Fe-MMT可以在pH为3.0时有效去除水中100 mg/kg的OTC。张科旭等26采用离子交换法制备了铁基蒙脱土（Fe-MMT），光照明显提高了Fe-MMT非均相Fenton体系对活性黑5（RB5）的脱色和苯环降解性能，在Fe-MMT投加量0.02 g、RB5 质量浓度为 100 mg/L、pH 为 3 时，2 mmol/L 的 H2O2反应240min后，RB5的脱色率可达99.8，苯环破坏率可达91.4。GUZ等27利用蒙脱土（MMT）和铁改性蒙脱土（Fe-MMT）去除水中的结晶紫，结果表明光Fenton过程的矿化率比Fenton过程更高，在pH=3时，几乎所有的Fe（III）都以Fe（OH）2+的形式存在，Fe（OH）2+能吸收宽辐照光谱中的光，导致Fe（III）的光还原，加速Fe（III）的再生，并提高 OH的生成效率和反应速度，Fe（III）和H2O2之间的络合物也吸收多色光，导致形成激发态，亦可加速Fe（III）的还原，从而加快污染物降解速度。MUTHUVEL等28制备了负载有26%硝酸铁（26%Fe-M）的蒙脱土催化剂，用于对酸性黄17（AY17）的降解，在非均相光-Fenton反应中，Fe-M表面的Fe3+光还原为Fe2+，在溶液中与H2O2反应产生高反应性的 OH，同时，在光和空气作用下H2O2产生 OH，这些 OH攻击染料分子导致反应中间体最终矿化成 CO2和 H2O。结果表明，5104mol/L 的AY17在60 min内降解率可达98%。SETIFI等29合成了纳米氢氧化铁（MGO）改性的蒙脱土用于降解萘普生（NPX），非均相光-Fenton 体系中，在 pH=3、催化剂质量浓度 1 g/L，过氧化氢310-5mol/L的条件下，10-5mol/L的NPX在60 min内被完全降解。如前所述，光-Fenton反应中光的存在加速了Fe3+/Fe2+循环，提升了催化剂的性能。但更重要的是，Fe负载于蒙脱土表面或插入层间，经焙烧后都以氧化物的形式存在，而铁的金属氧化物可以作为一种半导体对光进行吸收，产生光生电子和空穴，增强Fe-MMT对污染物的降解能力，蒙脱土则可捕获光生电子，并抑制其与空穴的复合，加速光-Fenton 反应的速率30。如 MEKIDICHE等31将铁（II）-甘酰甘氨酸（Fe-3Gly）配合物以共价结合的方式负载于接枝3-氨基丙基三氧硅氧烷（APTES）的蒙脱石K10上，制备了Fe（II）-3Gly（Fe（II）-甘氨酰甘氨酸）蒙脱土多功能杂化材料（K10-APTES-3Gly-Fe），将其用于降解刚果红染料（CR），结果表明反应中同时存在Fenton降解、光催化降解和光-Fenton降解，三者的协同作用极大地提高了OH的产量，产生的 OH破坏了吸附在催化剂上的CR中的偶氮键（N=N），导致染料脱色。AIN等32首先用聚多巴胺（PDA）对膨润土进行改性，每单位PDA的两个OH基团可通过缩合反应与膨润土结合，再利用Fex+和带负电的黏土层之间的静电作用及金属离子与PDA的络合制备铁柱撑膨润土复合材料，Fe-PDA-膨润土在非均相光-Fenton反应中铁离子浸出率较低，PDA对紫外线有一定的吸收能力，从而收集更多的光来完成染料降解，膨润土则可抑制电子-空穴复合，使更多的空穴用于染料降解，此催化剂在60 min 内可完全降解染料，具有很好的降解效率。ROJAS-MANTILLA等33利用氧化铁改性的天然黏土降解抗生素磺胺噻唑（STZ），在pH为3时，NC-Fe-600的Zeta电位为12.7 mV，在非均相光-Fenton的反应中有利于在催化剂表面上形成新的活性位点以及光还原Fe（III）到Fe（II），从而加快非均相光-Fenton84蒙脱土在光助非均相Fenton反应中的应用研究进展印染（2024 No.2）的降解速率，60 min内NC-Fe-600对STZ催化降解率大于97%。近年来，磁性纳米颗粒因易于回收、成本低、生物相容性好、可获得性广、稳定性高等特点而备受关注34，负载 Fe3O4和-Fe2O3等磁性氧化物的蒙脱土不仅在光-Fenton反应中对污染物有很好的降解性能，且在光-Fenton反应中可利用催化剂的磁性进行快速分离和重复利用35-36。TIRELI等37将三核醋酸羟基硝酸铁嵌入蒙脱土层间，在冰乙酸气氛中放置72 h后焙烧制备了铁氧化物插层蒙脱土（Fe-PMAG）催化剂，Fe-PMAG中含有磁赤铁矿相的铁离子，使催化剂材料具有磁性和半导体特性。在光-Fenton 反应中，30 mg 的Fe-PMAG 在90 min 内可将80 mL50 mg/L的亚甲基蓝溶液完全脱色。JIN等38采用共沉淀法合成了镁铁矿/蒙脱石复合材料，蒙脱土在煅烧过程中抑制了-Fe2O3纳米颗粒的生长及相变，从而保留了复合材料的磁性。此外，煅烧加强了氧化铁与铝硅酸盐骨架之间的相互作用，并使表面带负电荷，有利于H2O2的吸附和分解。该催化剂在pH=3.6时仅反应35 min即可使99%以上的苯酚还原，同时，该催化剂具有高稳定性、低铁浸出和连续使用的磁分离能力。CAGLAR等39采用共沉淀法成功制备了粒径约7 nm且分散良好的磁铁矿纳米颗粒，将其负载于蒙脱土表面制得具有良好磁性的复合材料，在酸性溶液中，Fe3+在紫外线照射下发生光还原，形成Fe2+和 OH，Fe2+与H2O2相互作用形成 OH和Fe3+，在pH为3的条件下，25 min内使染料几乎完全被降解，而在pH为3.6的条件下，120 min内对RhB的降解率达到85.6%。2蒙脱土负载改性铁氧化物非均相光-Fenton催化剂有研究人员通过对铁氧化物进行改性来进一步提高蒙脱土基非均相Fenton催化剂在光-Fenton反应中对污染物的降解效率，此类催化剂增强了对可见光的响应范围。此外，使用一些非金属元素掺杂铁氧化物制备的催化剂可在更广泛的pH范围内对污染物进行降解。何家鸿等40采用水热-煅烧法合成了蒙脱石负载S掺杂赤铁矿的非均相Fenton催化剂（S-Fe2O3/MMT），研究表明，硫掺杂-Fe2O3成功负载到蒙脱石表面，并通过蒙脱土固有的酸性位点扩大了Fenton催化剂的有效pH范围，且S掺杂可以造成阱态，一旦产生光生载流子，阱态就会抑制载流子之间的复合，从而提高光生电子的利用率，增强矿物材料的催化性能。降解试验表明，S-Fe2O3/MMT在可见光Fenton反应中催化性能良好，且拥有较宽的有效pH范围，当pH=3.0时，50 mg/L的苯酚在10 min内被完全降解；当pH=5.0时，50 mg/L的苯酚仍可以在60 min内完全降解。HUANG等41为了进一步提高铁/黏土矿物催化剂的可见光响应性和化学稳定性，制备了谷氨酸铁螯合物插层蒙脱土（G-Fe-Mt），谷氨酸的螯合作用和可见光响应性产生协同效应，在酸性和中性pH条件下，G-Fe-Mt在光助非均相Fenton反应中表现出优异的催化性能。ZHAO等42制备了Fe-壳聚糖/蒙脱土纳米片（Fe-CS/MMTNS）自组装凝胶，Fe-CS/MMTNS凝胶通过吸附和光-Fenton反应的协同作用，在去除亚甲基蓝（MB）方面表现良好。该凝胶在广泛的pH条件下能有效工作，且可重复使用性较好，Fe-CS/MMTNS凝胶通过凝胶上的CS引入Fe3+进行再生，在H2O2存在下通过释放 OH分解染料，并使用可见光将Fe3+还原为Fe2+加速MB的降解率。YANG等43以Fe3O4柱撑蒙脱土（Fe-Mt）和四环素（Tetracycline，TC）为原料，利用高温热解法制备了Fe-Mt-TC-C非均相Fenton催化剂，首先，进行吸附试验以获得前驱体（Fe-Mt-TC），然后将前驱体（Fe-Mt-TC）热解，使吸附在Fe-Mt 上的TC炭化，得到催化剂Fe-Mt-TC-C。在热解过程中，TC在Fe-Mt的帮助下转化为类石墨烯材料，类石墨烯碳的引入可促进Fe3O4粒子分散，避免活性位点的聚集，且在光照下可促进电子在类石墨烯碳与Fe3O4粒子间的转移，加速Fe3+/Fe2+循环。此外，MMT表面始终带负电荷，有利于H2O2在其表面吸附形成质子浓缩层，从而提高H2O2分解 OH的选择性，此催化剂在最佳反应条件下，双酚A可以在90 min内完全去除，360 min后TOC的去除率可达78.3%。3蒙脱土负载多金属非均相光Fenton催化剂对于Fe/MMT类催化剂，在非均相光-Fenton反应中，蒙脱土作为负载基质有助于增加活性位点，且Fe物种以团簇形式存在于蒙脱土层间，可减少其流失。蒙脱土也可作为光生电子的捕获剂，抑制铁氧化物产生的光生载流子的复合，但蒙脱土狭窄的层间距会使得污染物很难到达活性位点。研究表明，在蒙脱石的内层引入适量的多羟基铝可以有效地增加蒙脱土的基间距，使黏土更加多孔，增加其表面积44。此外，Al和Fe同时存在于蒙脱土中，可显著提高其热稳定性和吸附性，两者协同可显著增强铁基蒙脱土非均相Fenton试剂的催化性能45-46。KHELIFI等47利用氧化铝和铁对膨润土进行改性以提高其吸附和催化性能，Fe和Al进入膨润土后，膨润土的光响应扩展到可见光区域且吸附性能增强。刚果红（CR）的光-Fenton降解结果表明，在黑暗条件和H2O2存在下，CR最大降解率为51.38%，而光-Fenton法使CR的降解率达到98%。LI等48采用离子交换法制备了Fe/Al-Mt催化剂，在可见光照射（420 nm）下将Fe/Al-Mt催化剂用于亮橙 X-GN 的光降解，反应 140 min 后 X-GN 的降解率达到99.92%。AYODELE等49将酸处理的蒙脱土（MATM）经Al柱撑后再掺入草酸铁制备了草酸铁柱撑蒙脱石（PMFeOx）催化剂，XRD结果显示，经Al插层后蒙脱土的层间距由1.24 nm增加到1.69 nm，比表面积从164.94 m2/g增加到211.61 m2/g。当H2O2为15%、PMFeOx为2.0 g，反应10 min后，40 mg/kg阿莫西林（AMX）溶液在光-Fenton 反应中的 COD 去除率可达 84.26%。PRADHAN等50通过阳离子交换和模板法合成了铁改性Al2O3柱撑蒙脱土纳米复合材料（Fe/APM纳米复合材料），Fe/APM纳米复合材料在光-Fenton反应中对酸性蓝（AB）和活性蓝（RB）的降解率很高。AYODELE等51通过在铜柱撑膨润土上引入FeOx制备了非均相Fenton催化剂，FeOx络合物可吸收高达550 nm的光波，铜柱膨润土催化剂在紫外线和可见光区域都表现出优异的降解效率，它还具有在更宽的 pH 范围内降解 4-NP 污染物的性质。MILIDRAG等52使用草酸铁-膨润土（CuOFe-B）和Al，Fe-膨润土（Al-Fe-B）催化剂在非均相光-Fenton反应中降解活性红120（RR120），与原膨润土相比，柱状膨润土（Al-Fe-B 和CuOFeB）由于孔隙结构的扩大导致平均孔隙半径减小，Cu和Al作为支柱成功地嵌入使得层间的空间增加，此外，Al-Fe-B的比表面积大于CuOFeB，这表明Al的引入相对于Cu增加了材料的孔隙率和比表面积，Al-Fe-B的大比表面积比CuOFeB在更短的时间内表现出更高的催化活性，但当使用CuOFeB时，铜有可能在宽pH范围内产生 OH基团，在整个测试pH范围内，对RR120的脱色率较高（超过97%），在pH为7时，催化剂用量减少50%，85印染（2024 No.2）也能达到良好的效果。HUANG等44采用共插层法制备了Ce掺杂的羟基Fe/Al插层蒙脱土（Fe/Al-Mt），Ce由于特殊的4f能级，可作为反应中的电子陷阱，Ce掺杂后插层Fe/Al的物理化学性质发生轻微变化，产生缺陷和晶格空位，从而有利于提高Fe/Al-Mt的光催化性能。此外，Ce4+/Ce3+离子对可与H2O2反应生成 OH。结果表明，Ce与Fe/Al插层蒙脱石之间的协同效应在光照下增强非均相催化活性方面同时起着关键作用。负载铁氧化物的蒙脱土在光-Fenton反应中表现出较好的催化活性，但其对光的利用率仍较低，主要是铁氧化物在光照下生成的光生电子-空穴对复合仍然较快，电子和空穴很少可以到达催化剂表面进行界面氧化还原反应，而在负载有铁氧化物的蒙脱土中引入半导体，通过铁氧化物与半导体间构建异质结可有效解决这一缺陷53-54，此类催化剂在光-Fenton反应中对污染物的降解机理如图3所示。图3半导体/铁/蒙脱土光-Fenton反应对污染物的降解机理Fig.3Mechanism of pollutant degradation by semiconductor/iron/montmorillonite photo Fenton reactionHOU等55将富含氧空位的TiO2-x插入负载有铁氧化物的二维层状蒙脱石层间，在光-Fenton反应中，TiO2-x作为电子供体不仅加速了Fe（III）/Fe（II）氧化还原循环，同时还促进了H2O2的有效活化，且蒙脱石中的Fe（）作为电子陷阱位点可有效促进光生电子-空穴对的分离。此外，界面处存在的电场和氧空位可实现光生电子的定向迁移，改善异质结的能带结构。TiO2-x/Fe-MMT复合材料在可见光照射下表现出优异的光-Fenton性能，可降解去除苯酚、二氟乙烷（DIN）和磺胺甲噁唑（SMX）。XU等56采用沉淀法将钒铋酸盐负载在Fe/Mt（Fe/蒙脱土）上，合成了具有高光-Fenton催化活性的BiVO4/Fe/Mt催化剂，带负电荷的钒酸盐通过静电相互作用直接结合到带正电荷的 Fe/Mt 表面，BiVO4是一种n型半导体，可见光照射导致电子（e）从价带（VB）跃迁到导带（CB），在VB中留下空穴（h+），CB中的e-在溶液中与O2反应生成O2，VB中的h+可与H2O反应，产生自由基 OH，用于降解酸性红18（AR18）。与此同时，在BiVO4/Fe3+系统中，Fe3+被光诱导电子还原为Fe2+，这可以阻止电子-空穴复合增强RhB的降解，在反应180 min后，BiVO4/Fe/Mt催化剂中的铁浸出量为0.32 mg/L，远小于Fe/Mt中的浸出量（0.66 mg/L）。JI等57采用水热法合成了BiVO4修饰的-Fe2O3/膨润土，BiVO4-Fe2O3/膨润土催化剂在可见光照射下具有优异的结构和性能稳定性，催化剂在10 mmol/L H2O2、0.20 g/L 催化剂、10%BiVO4下，适用的 pH范围可扩展至 312，对罗丹明B的降解率达到98%，且它可通过外加磁场进行回收，避免了铁离子造成的二次污染。对部分研究者关于单金属负载蒙脱土类催化剂对污染物降解速率的研究成果进行了总结，结果见表1。表1单金属负载蒙脱土类催化剂对污染物的降解速率Table 1Degradation rate of pollutants by single metal supported montmorillonite catalysts催化剂Fe-PILCFe-MMTFe-MMTFe-MMTFe-MMTFe-MMGO-MMTK10-APTES-3Gly-FeFe3O4-PDA-膨润土NC-Fe-600Fe-PMAG镁铁矿/蒙脱石Fe3O4-MMTS-Fe2O3/MMTG-Fe-MtFe-CS/MMTNSFe-Mt-TC-CFeAl-PILCFe/Al-MtPMFeOxBiVO4/Fe/MtBiVO4/Fe2O3/bentonite催化剂用量1 g/L5 g/L3 g/L4 g/L3 g/L1 g/L1 g/L0.066 g0.03 g/L0.5 g/L30 mg1 g/L1 g/L0.5g/L0.4 g/L10 mg0.2 g/L0.1 g0.4 g/L2.0 g0.4 g/L0.2 g/L污染物苯酚四环素土霉素活性黑5结晶紫酸性黄17萘普生刚果红结晶紫抗生素STZ亚甲基蓝苯酚罗丹明B苯酚RB19亚甲基蓝双酚A刚果红亮橙X-GN阿莫西林酸性红18罗丹明B污染物浓度0.2 mmol/L1 mg/mL100 mg/kg100 mg/L0.12 mmol/L510-4mol/L10-5mol/L24.5 mg/L，100 mL20 mg/kg150 g/L50 mg/L，80 mL100 mg/L100 mmol/L50 mg/L75 mg/L20 mmol/L，100 mL0.2 g/L510-4mol/L，150 mL100 mg/L40 mg/kg1.310-4mol/L20 mg/LpH3333737363.63571057353312去除率/%999010099.810075100831001001009910010099100100989984.2610098反应时间/min1201801802409060606098909035120601001209060140406020文献23242526272829313233373839404142434748495657由表1可知，负载有铁氧化物的蒙脱土催化剂在非均相光-Fenton反应中对污染物有较好的降解效果，经过对铁氧化物进行修饰改性后，蒙脱土基非均相Fenton催化剂的催化性能进一步提升，可在较短时间内对污染物完成降解，且反应所需的pH也可拓展至较宽的范围。究其原因，一方面是掺杂会导致铁氧化物形成晶格缺陷，有利于光催化反应中电子空穴对的分离；另一方面，掺杂会使蒙脱土层间距扩大，增加污染物与催化剂的接触面积，进而增加其催化活性。与负载铁氧化物的蒙脱土催化剂相比，半导体/Fe/蒙脱土催化剂对光的利用率较高，所以具有较好的催化性能，且能在更宽的 pH 范围内对污染物进行降解。4总结与展望蒙脱土储量丰富，价格低廉，对环境友好，表面积大，有很好的吸附能力且化学稳定性好，是理想的非均相Fenton催化剂的载体。文章对蒙脱土在非均相光-Fenton催化剂中的应用进行了介绍，并对其在非均相Fenton 反应中的作用机理进行了分析。目前蒙脱土基非均相Fenton催化剂还存在一些问题，如同时催化氧化污染物每一步所涉及机理问题需要进一步探究；催化剂结构对污染物降解的影响机制尚不明确；蒙脱土基非均相86蒙脱土在光助非均相Fenton反应中的应用研究进展印染（2024 No.2）Fenton催化剂合成方法复杂，催化剂成本高。今后的研究方向可从以下两个方向进行：（1）实际的废水中含有很多其他影响因素（如Cl-、CO32-等），所以在做研究时应充分考虑实际因素。（2）制备能最大限度减少催化剂表面铁浸出的催化剂，增加催化剂使用次数；将非均相Fenton催化剂与外场完美结合，发挥催化剂最大催化能力。参考文献：1MO J H,YANG Q,ZHANG N,et al.A review on agro-industrial waste（AIW）derived adsorbents for water and wastewater treatment J.Journal of Environmental Management,2018,227：395-405.2RAMOS R O,ALBUQUERQUE M,LOPES W S,et al.Degradation ofindigo carmine by photo-Fenton,Fenton,H2O2/UV-C and direct UV-C：Comparison of pathways,products and kinetics J.Journal of WaterProcess Engineering,2020,37：101535.3CASTILLO-SUREZ L A,SIERRA-SNCHEZ A G,LINARES-HERNNDEZ I.et al.A critical review of textile industry wastewater：green technologies for the removal of indigo dyesJ.Int.J.Environ.Sci.Technol.，2023.DOI：10.1007/s13762-023-04810-2.4WU Q,SIDDIQUE M S,WANG H,et al.Visible-light-driven iron-based heterogeneous photo-Fenton catalysts for wastewater decontamination：A review of recent advances J.Chemosphere,2023,313：137509.5LAI Y,YANG L Y.Research progress of water treatment by advancedoxidation technology J.Advanced Materials Research,2014,864-867：2096-2099.6JIA L D,ZHANG Q R.Heterogeneous Fenton catalytic oxidation forwater treatment J.Progress in Chemistry,2020,32（7）：978-988.7WANG X,ZHANG X,ZHANG Y,et al.Nanostructured semiconductorsupported iron catalysts for heterogeneous photo-Fenton oxidation：areview J.J.Mater.Chem.A,2020,8（31）：15513-15546.8VIEIRA Y,SILVESTRI S,LEICHTWEIS J,et al.New insights into themechanism of heterogeneous activation of nano-magnetite by microwave irradiation for use as Fenton catalyst J.Journal of Environmental Chemical Engineering,2020,8（3）：103787.9SON B T,LONG N V,HANG N T N.Fly ash-,foundry sand-,clay-,and pumice-based metal oxide nanocomposites as green photocatalystsJ.RSC Advances,2021,11（49）：30805-30826.10SONG J,ZHANG S,LI G,et al.Preparation of montmorillonite modified biochar with various temperatures and their mechanism for Zn ionremoval J.J.Hazard.Mater.,2020,391：121692.11GUO Y X,LIU J H,GATES W P,et al.Organo-modification of montmorillonite J.Clay Clay Miner.,2020,68：601-622.12 CHEN Y,NIE Z,GAO J,et al.A novel adsorbent of bentonite modifiedchitosan-microcrystalline cellulose aerogel prepared by bidirectionalregeneration strategy for Pb（II）removal J.J.Environ.Chem.Eng.,2021,9：105755.13 LIU C,LI Z,LI B,at al.Montmorillonite-based aerogels assisted environmental remediationJ.Applied Clay Science,2023,236：106887.14 TABET D,SAIDI M,HOUARI M,et al.Fe-pillared clay as a Fenton-type heterogeneous catalyst for cinnamic acid degradation J.Journalof Environmental Management,2006,80（4）：342-346.15BALOYI J,NTHO T,MOMA J.Synthesis and application of pillaredclay heterogeneous catalysts for wastewater treatment：a review J.RSCAdvances,2023,8：5179.16LUO M,BOWDEN D,BRIMBLECOMBE P.Catalytic property of Fe-Al pillared clay for Fenton oxidation of phenol by H2O2J.Applied Catalysis B：Environmental,2009,85（3）：201-206.17KASHIF M,YUAN M H,SU Y X,et al.A review on pillared clay-based catalysts for low-temperature selective catalytic reduction ofNOx with hydrocarbonsJ.Applied Clay Science,2023,233：106847.18 CAI T,XIA X N,CHEN X,et al.Exceptional catalytic activities of irontungstophosphoric acid pillared montmorillonite photo-Fenton catalystfor organic pollutant decomposition J.Journal of Nanoscience andNanotechnology,2019,19（8）：5167-5176.19LIAO F,LONG M.Recent progress on the clay supported