基于数理统计方法的水质总氮校准曲线残差值检验.pdf
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1、 年 月云南化工 第 卷第 期 ,:基于数理统计方法的水质总氮校准曲线残差值检验杨玉凤(昆明滇池水务环境监测有限公司,云南昆明 )摘要:(目的)探讨水质总氮校准曲线残差值的正态性、独立性、同方差性。(方法)一年内对不同浓度的硝酸盐氮标准使用液进行了 次测定,对测定结果进行校准曲线拟合,计算残差值。通过 图及 ()法检验残差值的正态性;通过图示法及 法检验残差值的独立性;通过残差图及等级相关系数法检验残差值的同方差性。结果表明,该曲线残差值满足正态性,不满足独立性和同方差性。(结论)使用普通最小二乘法对数据进行曲线拟合需建立在一系列假定条件上,因此实际工作中不能盲目默认相关假定条件成立,应将数理
2、统计理论与化验检测实际相结合,保障曲线拟合的可靠性。关键词:校准曲线;残差值;正态性;独立性;同方差性中图分类号:文献标识码:文章编号:()(,):,();,:;在化验检测的实践过程中,最重要的一点是要采取有效措施保证所得到的数据和资料的可靠性。现代化验检测工作中,绝大多数使用仪器分析方法,一些仪器需要建立分析信号与分析物量值(质量或浓度)之间的相关关系,即建立校准曲线。其中,确保用于建立校准曲线数据的可靠性是仪器分析获得准确定量分析结果的前提条件。校准曲线的拟合是建立在回归分析的理论基础上,通过最小二乘法估计其参数。采用普通最小二乘法拟合校准曲线应满足以下假设条件 :正态性假设,即其因变量
3、的随机误差项 服从均值为,方差为 的正态分布;独立性假设,即其因变量 的随机误差项之间相互独立,满足 (,)();同方差性假设,即其因变量 的随机误差项 的方差都相同。由于校准曲线估计结果的正确性与可靠性需建立在一系列假定基础之上。为此,本文从工作需要出发,利用实际工作中所得数据,结合文献资料,以水质中总氮测定为例,着重对校准曲线残差值各假定条件的检验方法进行探讨。材料与方法 仪器与试剂 紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司),用于水质总氮的测定。硝酸盐氮溶液():证书号 ,相对扩展不确定度 ,环境保护部标准样品研究所提供。实验方法总氮检测方法依据为 水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解
4、紫外分光光度法 。数据的收集及检验 数据收集依据 基于标准样品的线性校准 规定:每个标准样品应至少测量 次(建议实际中尽可能多次重复);所有标准样品的重复测定数应相等;重复测量所用时间和条件的覆盖范围应尽可能放宽,以确保所有操作条件的代表性。年 月云南化工 第 卷第 期 ,本文数据来源于 年内对总氮项目不同质量浓度硝酸盐氮标准使用液进行 次测定,数据收集结果见表 。各曲线点一年内累计的残差值,结果见表 ,残差值样本量 。表 各质量浓度点 次测定所得数据及曲线拟合质量浓度 ()平均值 拟合值 斜率 截距 判定系数 注:,;测定时间为 年月,测定时间为 年月,测定时间为 年月,测定时间为 年 月,
5、测定时间为 年 月,测定时间为 年 月。表 残差值汇总 备注:正态性检验一般情况下,如果因变量的随机误差项 是由许多微小的独立随机因素影响的结果,那么就可以认为具有正态分布。一般检测中,在进行校准曲线的拟合时,总是假定数据来源于正态总体,但此假定是否成立,需要对测得数据进行正态性检验。本文将介绍 图法,该方法可直观的判断数据分布是否近似于正态分布,同时介绍 法,该方法通过计算出检验统计量 来检验数据是否服从正态分布。表 及 汇总 年 月云南化工 第 卷第 期 ,图法对应于正态分布的 图,是由标准正态分布的(修正)分位数为横坐标,样本值为纵坐标绘制而成的散点图。要利用 图鉴别样本数据是否近似于正
6、态分布,只需看 图上的点是否近似地在一条直线附近 。本文操作步骤为 :将残差值按升序 排列;计算()();根据 ()值,通过 函数“”求出标准正态分布的(修正)分位数,列于表 中;依据表 的数据,以 为横坐标,为纵坐标绘制图。由图 看出,各点近似地在一条直线附近,说明该样本残差值服从正态分布。图 图 检验法 检验是正态性检验的一种,能够在较小样本()的情况下,对数据正态性进行检验。其原理是通过计算样本分布函数()和经验概率密度函数()之间的二次 距离来衡量样本是否属于某一特定分布族 。本文操作步骤为:假设该样本残差值服从正态分布(原假设);将残差值 按照升序 排列为;计算残差值的均值和方差;计
7、算累计分布函数 ();通过公式()计算;通过公式()计算修正过的检验统计量 ;查 检验临界值表,如果 就可判定在 的显著性水平下拒绝正态性假设,如果 ,就可判定在 的显著性水平下不能拒绝正态性假设。用于计算 的数值见表 ,最终结果为 ,小于 ,可判定在 的显著性水平下不能拒绝正态性假设,此结论与绘制 图所得结论一致。()()()()()()表 检验计算数据 ()()()()()()独立性检验本文将介绍图示检验法,该方法可直观地对数据独立性进行判断。同时介绍 检验法,该方法通过计算出检验统计量 值,从而检验数据是否存在序列相关。需要注意的是,回归模型中残差值之间出现自相关现象,指的是残差值前后期
8、数值之间的相关关系 。图示检验法图示检验法是一种直观的诊断方法。本文操作步骤为:将残差值 按测定时间 的先后顺序进行排列,以表 中的 表示;依据表 中数据(,年 月云南化工 第 卷第 期 ,)绘制图 。如果大部分点落在第 、象限,表明残差值存在正的序列相关;如果大部分点落在第 、象限,表明残差值存在负的序列相关 。图 中大部分点落在 、象限,但也有部分点落在 、象限,初步推断残差值存在正的序列相关,需进一步通过 检验进行验证。表 (,)数据 备注:图 (,)散点图 检验法 统计量只可检验残差值具有一阶自回归形式的序列相关。本文操作步骤为:假设残差值不存在序列自相关(原假设);应用表 中数据,通
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