生胶的塑炼工艺.doc

橡胶加工工艺学 课程教案
授课题目：生胶的塑炼工艺
教学时数：
2
授课类型：
理论课
教学目的、规定：
1、掌握塑炼的定义及其塑炼的目的。
2、掌握生胶的塑炼方法及其原理，及其影响塑炼的因素。
3、了解可塑性的方法，涉及压缩法、旋转扭力法—门尼（Mooney）粘度法和压出法。
4、了解常用橡胶的塑炼工艺，如NR、SBR、BR、CR、IIR、NBR。

教学重点：
塑炼的定义及其塑炼的目的；生胶塑炼方法及其原理，影响塑炼的因素。

教学难点：
可塑性的检测方法。
教学方法和手段：
讲授、图表、现代教学设施设备、师生互动。

注：以下内容按实际需要进行取舍
教学分组；
安全事项；
教学条件：多媒体教室。教材《橡胶加工工艺学》武卫莉主编 哈尔滨工业大学出版社
参考资料：《现代橡胶工艺学》杨清芝主编
课程教案
教学内容及过程
旁批
教学引入：
前面的课程学了生胶、橡胶的硫化涉及硫化剂及其各种促进剂、橡胶的增塑、橡胶的补强、橡胶的老化及其防护、橡胶共混改性、橡胶的配方设计，那么以上所学的内容，都是属于理论性的内容。然而要真正制备一个合格的橡胶产品，因此离不开它的制备工艺。那么从本章开始我们就学习橡胶的制备工艺。在同样的配方条件下，合理的制备工艺，可以制备出更加优良的产品。然而工艺也大部分从实践中来，虽然本章中提到了一些工艺，但是真正想要学好工艺，大部分还是需要实践的锻炼。那么我们本节课就从橡胶中最简朴的工艺，生胶的塑炼学期。
教学内容与教学设计：
第十一章 生胶的塑炼工艺
11.1 生胶的塑炼原理
一．塑炼的定义
通过机械应力、热、氧或加入某些化学试剂等方式，使橡胶由强韧的高弹性状态转变为柔软的塑性 状态的过程。
塑性（可塑性）：橡胶在发生变形后，不能恢复其本来状态，或者说保持其变形状态的性质。
二．塑炼的目的和规定
1．塑炼的目的
减小弹性，提高可塑性；减少粘度；改善流动性；提高胶料溶解性和成型粘着性。
2．塑炼胶的质量规定
（1）可塑度要适当
应满足加工工艺规定，在此基础上应具有最小的可塑性。过度塑炼会减少硫化胶的强度、弹性、耐 磨性等，并且会增长动力消耗。
塑炼限度：根据混炼胶工艺性能和制品性能的规定来拟定。如：供胶、浸胶、刮胶、擦胶和制造海绵等用途的胶料，规定的可塑度较大，生胶的塑炼限度要高些。供模压用的胶料，则规定可塑性宜小。
三．生胶的增塑方法和原理
（一）增塑方法
物理增塑法：加入增塑剂
化学增塑法：化学塑解剂
机械增塑法：开炼机塑炼
密炼机塑炼
螺杆塑炼机塑炼
（二）塑炼原理
生胶的分子量与可塑性有着密切的关系。分子量越小，可塑性就越大。生胶通过机械塑炼后，分子量减少，粘度下降，可塑性增大。由此可见，生胶在塑炼过程中，可塑性的提高是通过度子量的减少来实现的。
1．机械塑炼过程机理
在低温下：在机械力作用下一方面切断橡胶大分子链生成大分子自由基。
（机械力引发橡胶大分子的断链，氧作为自由基接受体，起着阻断自由基的作用。）

在高温下：机械力切断橡胶大分子生成自由基的几率减少。橡胶大分子在机械力的活化作用下，氧引发橡胶大分子的断链。
（机械力起到应力活化作用，氧作为自由基引发体，引发橡胶大分子的断链。）

链终止：橡胶氢过氧化物不稳定，分解生成较小的大分子，连锁反映终止。 2．影响塑炼的因素：
（1）机械力的作用
根据理论分析，机械力对橡胶分子的断链作用，可表达为：

式中ρ—分子链断链的几率；K1、K2—常数；E—分子链的化学键能；F0—作用于分子链上的力；
δ—分子链断链时伸长长度；F0δ—分子链断链时消耗的机械功；
低温塑炼规定尽也许地减少辊温和胶温。
（2）氧的作用
实验证明，生胶结合 0.03%的氧就能使分子量减少 50%；结合 0.5%的氧，分子量由 10 万降到 5000。 生胶塑炼时，随着塑炼时间的延长，橡胶质量和丙酮抽出物（其中具有氧化合物）的含量不断增长，可 见氧在塑炼过程中与橡胶分子起了某种加成作用，参与了橡胶的化学反映。
（3）温度的作用
存在双重影响：低温区（<110℃），随着温度升高，塑炼效果下降。——机械力作用
高温区（>110℃），随着温度升高，塑炼效果提高。——氧的氧化作用
（4）静电作用
塑炼过程中，胶料受到强烈的摩擦作用产生静电。静电积累产生放电现象，使空气中的氧活化变为 原子态氧和臭氧，加速橡胶分子的氧化断链作用。
（5）化学塑解剂
a．接受型塑解剂（低温塑解剂）：苯硫酚、五氯硫酚等。
b．引发型塑解剂（高温塑解剂）：过氧化苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（AIBN）等。
c．混合型塑解剂（链转移型塑解剂）：促进剂 M、DM 和 2，2’-二苯甲酰胺二苯基二硫化物等。
11.2 可塑性的测定方法
生胶和混炼胶可塑度的测定通常有三种方法：压缩法、旋转扭力法和压出法。它们均需在恒温下进 行，由于可塑度随温度变化而变化。
一．压缩法
这种类型的测定方法常用的有：威廉氏法、华莱氏快速可塑度法和德弗可塑度法三种。
1．威廉氏法（Williams）
在恒温、定负荷下，通过一定期间后根据试样高度的变化来评估可塑度。将 Φ=16mm，h0=10mm 的圆柱试样在 T=70盶ul01℃或 100盶ul01℃下预热 3min，压缩 3min，除去负荷取出试样在室温下恢复 3min， 测量试样高度的压缩变形量及去掉负荷后的变形量，计算可塑度 P。
2．华莱氏（Wallace）快速可塑度法
其原理与 Williams 法相同，以定温、定负荷、定期间下胶片厚度的变化表达可塑度。 该法操作方便，多用于工业生产中作快速检查。
3．德弗法
以在定温和定期间内试样压缩至规定高度时所需负荷值来表达。
二．旋转扭力法—门尼（Mooney）粘度法
原理是：在一定温度、时间和压力下，根据试样在活动面（转子）与固定面（模腔）之间变形时所 受扭力来拟定胶料可塑度。
实验时，将试样按规定放入模腔里，在 100℃下预热 1min，使转子在 2r/min 速度转动 4min，所测的扭力值即为门尼粘度，
门尼粘度法比压缩法迅速简便，且表达的动态流动性更接近于工艺实际情况。
三．压出法
用毛细管流变仪来测定。在一定温度、压力、口型下，于一定期间内用毛细管流变仪测定胶料的压出速度，以每分钟压出的 毫克数表达可塑度。
优点：此法与压出机口型的工作状况相似，可更具体地了解混炼胶可塑性对压出性能的影响。
缺陷：压出法试样需要较多的胶料，且试样必须经较长时间预热
11.3 塑炼方法及影响因素
一．准备工艺
1．烘胶
NR 烘胶温度一般在 50~60℃，时间为 24~36h，冬季加热时间为 36~72h。 CR 烘胶温度一般在 24~40℃，时间为 4~6h。
烘胶温度不宜过高，否则会影响橡胶的物理机械性能。
2．切胶
用切胶机将生胶切成小块，每块重量视胶种而异，NR 每块 10~20kg，CR 每块不超过 10kg。
3．破胶
橡胶块需用破胶机破胶，以便塑炼。破胶辊距一般为 2~3mm，辊温控制在 45℃以下。
二．开炼机塑炼工艺
（一）开炼机塑炼的原理
开炼机的两个辊筒以不同的转速相对回转，胶料放到两辊筒间的上方，在摩擦力的作用下被辊筒带 入辊距中。由于辊筒表面的旋转线速度不同，使胶料通过辊距时的速度不同而受到摩擦剪切作用和挤压 作用，胶料反复通过辊距而被塑炼。
（二）开炼机塑炼的工艺方法
1．包辊塑炼法
把胶片包在前辊上，让其自然地反复过辊塑炼，直至达成规定的可塑度规定为止。 缺陷：塑炼时间长，效率低，最终获得的可塑度也较低。
又分为：
一段塑炼：塑炼时间长，效率低，不合用于可塑度规定较高的生胶塑炼。
分段塑炼：包辊塑炼 10~15min，下片、冷却、停放 4~8h 后，再进行下一次塑炼，直至达 到规定的可塑度为止。通常分为两段塑炼和三段塑炼，具体依可塑度规定而定。
2．薄通塑炼法
辊距在 1 mm 以下，胶料通过辊距后不包辊而直接落到接胶盘，让胶料返回到辊距上方重新通过辊
优点：胶料散热快，冷却效果较好，塑炼胶可塑度均匀，质量高，能达成任意的塑炼限度。
3．化学增塑塑炼法
采用化学塑解剂增长塑炼效果，提高塑炼生产效率并节约能耗。化学塑解剂应以母胶的形式使用， 并应适当提高开炼机的辊温。
（三）开炼机塑炼的影响因素
1．装胶容量
装胶容量取决于开炼机的规格，容量大，散热困难，胶温升高，减少塑炼效果；容量过小则减少生产效率。
合理的容量根据经验公式计算：

Q—塑炼容量，L；K—经验系数，取值一般为0.0065~0.0085，L/cm3；D—辊筒直径，cm；L—辊筒工作部分长度，cm
合成橡胶塑炼时生热大，装胶容量应比 NR 少。
2．辊距
辊距越小，机械塑炼效果越明显。薄通时实际使用辊距一般为 0.5~1mm。 3．辊速和速比
辊距一定，提高开炼机的辊速或速比会增大胶料的机械剪切作用，从而提高机械塑炼效果。开炼机 的速比一般在 1.15~1.27 之间。速比过大，升温加快。
4．辊温
辊温低，塑炼效果好。辊温过低容易导致设备超负荷而受到损害。塑炼温度与生胶胶种有关，NR 通常控制前辊温度在 45~55℃，后辊温度在 40~50℃为宜。
5．塑炼时间
在塑炼过程的最初 10~15min，胶料的门尼粘度迅速减少，此后渐趋缓慢。 6．化学塑解剂
使用塑解剂能提高塑炼效果，缩短塑炼时间，减小弹性复原。使用化学塑解剂时，适当提高温度会 提高塑炼效果，塑炼温度一般以 70~75℃为宜。塑解剂的用量，在 NR 中一般为生胶重量的0.1~0.3%，合成橡胶则应增大到2~3%。
三．密炼机塑炼工艺
优点：自动化限度高，生产效率高，节能，劳动强度低；
缺陷：温度高，冷却困难，易过炼，出料为无定形状，需要配备相应的压片机。
（一）密炼机的工作原理
物料从加料斗加入密炼室后，加料门关闭，压料装置的上顶栓降落，对物料加压。物料在上顶栓 压力及摩擦力的作用下，被带入两个具有螺旋棱、有速比的、相对回转的两转子的间隙中，致使物料在 由转子与转子，转子与密炼室壁、上顶栓、下顶栓组成的捏炼系统内，受到不断变化和反复进行的剪切、 撕拉、搅拌和摩擦的强烈捏炼作用，从而达成塑炼的目的。
物料在密炼室中重要受到几种作用：
1．转子间及转子与混炼室内壁间的作用；
2．转子棱间的搅拌作用；
3．转子轴向的往复切割作用。
（二）密炼机塑炼的工艺方法
密炼机塑炼的工艺方法有一次塑炼法、分段塑炼法和化学增塑塑炼法三种。
（三）影响密炼机塑炼的因素
1．温度
密炼机塑炼属高温塑炼，生胶在密炼机内受高温及剧烈的机械剪切作用，以高温氧化为主，可在短 时间内获得所需要的可塑度，一般密炼机的塑炼温度为 120℃以上，有的甚至可达成 160℃，但温度过 高会导致橡胶物理机械性能下降。
一般 NR 塑炼时的温度不超过 155℃为宜。采用密炼机塑炼合成橡胶，以免产生凝胶。温度范围要 视胶种具体特性而定。对于 SBR，温度应控制在 155℃以下，以免产生凝胶。使用塑解剂时，塑炼温度 可控制在 160℃。
2．转速
转速快，塑炼效率高。转速从 25 转提高到 75 转，塑炼时间从 30min 缩短到 10min。转速的提高必 然会加速胶料生热升温，因此必须加强冷却。
3．时间
用密炼机塑炼，胶料的可塑度随塑炼时间的增长而增长。使用塑解剂进行塑炼时，塑炼效果会提高， 塑炼时间可缩短 30%~50%。
4．上顶栓压力
上顶栓必须加压，以增长转子对胶料的剪切作用。压力过小，不能压紧胶料，但压力过大，又会造 成设备负荷过大。上顶栓压力一般为 0.5~0.8MPa。
5．装胶容量
各种规格密炼机的装胶容量为密炼室容积的 48%~62%。
6．化学塑解剂
密炼机塑炼温度高，采用化学塑解剂增塑法合理有效，不仅能充足地发挥塑解剂的增塑效果，并且 在同样条件下会减少排胶温度，提高塑炼胶质量。
四．螺杆塑炼机塑炼工艺
(一)螺杆塑炼机工作原理
在螺杆塑炼机中，生胶一方面受到螺杆的强烈的机械搅拌作用，另一方面，由于生胶受螺杆与机身 内壁的摩擦产生大量的热，温度高达 150~180℃，从而加速氧化裂解，获得塑炼效果。
优点：能连续生产，生产能力大，合用于大型轮胎厂。
缺陷：排胶温度高，塑炼胶的热可塑性大，质量不均，排胶不规则。
（二）影响螺杆塑炼机塑炼的因素
1．塑炼温度
若温度偏低，设备负荷偏大，塑炼胶可塑度偏低，且不均匀若温度太高，易使大分子链过度氧化降 解而损害胶料质量。因此，塑炼温度必须控制在适当的范围内。NR 塑炼温度一般控制在机尾 60℃以下， 机身 80~90℃，机头 90~100℃，排胶温度 180℃以下。
2．喂料速度
喂料速度要适当而均匀。速度过快，胶料在机筒内的停留时间短，塑炼不均匀，出现夹生现象。速 度太慢，不仅减少生产效率。
3．排胶孔隙大小
排胶孔隙大小依胶料塑炼限度规定而定。孔隙小，排胶速度和排胶量减小，胶料可塑度偏大，生产 效率减少。反之，出胶孔隙加大，排胶量大，生产能力提高，但塑炼胶的可塑度偏低且不均匀。
五．塑炼后的补充加工
1．压片或造粒
2．冷却与干燥
3．停放
干燥后的胶片按规定堆放 4~8h 以上才干供下道工序使用。
4．质量检查
11.4 常用橡胶的塑炼特性
一．橡胶塑炼难易的因素
1．NR 塑炼容易的因素：
（1）大分子中存在甲基和双键的共轭效应，键能减少，易断裂； （2）分子量大，易断链；
（3）大分子断链后生成的自由基稳定性高；
（4）大分子氧化生成的氢过氧化物分解导致大分子链断裂破坏。
二．几种常用橡胶的塑炼特性
1．NR
NR 比较容易进行塑炼，品种不同塑炼特性不同。烟片胶初始门尼粘度较高（一般在 95~120 之间），必须进行塑炼加工才干获得适当的可塑性。SMR 系列的 NR 其初始门尼粘度较低（一般在 40~75 之间），一般不需要塑炼。
NR 用开炼机塑炼，通常采用低温（40~50℃），薄通塑炼效果好。用密炼机塑炼时，温度宜在 155℃以下。 NR 塑炼时，常加入化学塑解剂来提高塑炼效果。 2．SBR
软 SBR 的初始门尼粘度一般在 54~64 之间，不需进行塑炼。SBR 采用机械塑炼效果不大，比较有效的方法时采用高温塑炼法，以 130~140℃温度最佳，温度过高易生成凝胶。
3．BR
BR 一般不需要进行塑炼。
4．CR
CR 的初始门尼粘度都较低，一般不需要进行塑炼。但在储存过程中其可塑性会下降，因此 CR 仍 需通过塑炼加工，才干获得所规定的可塑性。 CR 宜采用开炼机进行塑炼，低温薄通塑炼效果最佳。
5．IIR
门尼粘度在 38~75 之间的品种一般不需要塑炼。IIR 采用机械塑炼效果不大，但用密炼机在 120℃以上，并且加入塑解剂进行高温塑炼则可取得较 好的塑炼效果。
6．NBR
NBR 的塑炼应采用开炼机在低温（40℃以下）、小辊距（1mm 左右）、低容量（约为 NR 容量的1/2-1/3）。一般不宜用开炼机进行塑炼，NBR 很易生成凝胶。

作业布置：
1） 塑炼的定义是什么，及其塑炼的目的及其规定？
2） 生胶有哪些塑炼方法？及其原理、影响塑炼的因素有哪些？
3） 生胶和混炼胶可塑度的测定方法有哪几种，分别为？
4） 开炼机的塑炼原理？开炼机的塑炼方法涉及哪几个部分？
5） 密炼机塑炼工艺的优缺陷，及其工作原理？
课后小结：
1) 通过机械应力、热、氧或加入某些化学试剂等方式，使橡胶由强韧的高弹性状态转变为柔软的塑性状态的过程，称之为塑炼。塑炼的目的减小弹性，提高可塑性；减少粘度；改善流动性；提高胶料溶解性和成型粘着性。
2) 生胶的塑炼方法涉及：物理增塑法、化学增塑法、机械增塑法。在机械力作用下一方面切断橡胶大分子链生成大分子自由基。机械力引发橡胶大分子的断链，氧作为自由基接受体，起着阻断自由基的作用。
3) 影响塑炼的因素有：机械力作用、氧的作用、温度的影响、静电作用、化学增塑剂。
4) 可塑性的测定方法，涉及：压缩法、旋转扭力法—门尼（Mooney）粘度法和压出法
5) 应当掌握开炼机和密炼机的工作原理，及其影响因素。

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